Галий

През 1869 г. Дмитрий Менделеев открива периодичния закон за известните тогава 63 елемента, чрез което през 1871 г. предсказва съществуването на още четири неоткрити елемента – Ga, Ge, Hf и Sc. Той предсказва и някои от свойствата на елемента като плътност, точка на топене и др.^[4]

През 1859 г. френският химик Пол-Емил Лекок дьо Боабодран (на френски: Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran) започва да се занимава с химията на виното в избата на баща си. По същото време започват и изследванията му на минерали с цел откриване на нови химични елементи. През 1863 г. той забелязва определена зависимост в изменението на спектралните линии на тривалентните елементи при прехода от един елемент към друг.^[5] Празнотата между спектралните линии на Al и In го кара да предположи, че между тях трябва да има друг елемент с междинен спектър. Между 8 февруари 1874 г. и 27 август 1875 г. Боабодран преработва 52 kg сфалерит и получава 2 – 3 mg GaCl₃, смесен с ZnCl₂, който изследва със спектроскоп. Забелязва една виолетова, неизвестна до тогава спектрална линия. През ноември същата година той извлича 3 – 4 mg метален галий, и успява да наблюдава втората, отново виолетова, спектроскопска линия на елемента.^[6][5] В своя статия от същия месец той докладва атомната маса, плътността, температурата на топене и други физични свойства на галия.

След като се запознава със статията, Менделеев изпраща писмо във Франция, че новооткритият елемент е предсказаният от него екаалуминий и написал, че плътността на галия трябва да е около 6 g/cm³, а не 4,7 g/cm³. През следващата година Боабодран преработва 435 kg руда и извлича от нея 650 mg чист галий. Така той получава плътността на метала да бъде 5,935 g/cm³. Тогава той запознал Менделеев с резултатите си.

Боабодран нарича новооткрития елемент „галий“ в чест на родината си Франция.^[5]

Галият е силно разсеян елемент и се смята за рядък. Разпространението му в земната кора е по-голямо от бора – 1,8.10^-3% и е на 35-о място сред елементите. Количеството му е приблизително колкото Li, Nb и Pb.^[7] Среща се в незначително количество в минерали, като концентрацията му варира от стотни до десети от процента,^[5] главно в алуминиеви и железни руди поради близките атомни радиуси и сходните киселинно-основни свойства на тези метали^[8] и по-често в сулфиди, отколкото в оксидни минерали.^[7] Бива откриван заедно с тези метали и в бауксит. Дълго време се е смятало, че галият няма собствен минерал. През 1951 г. е открит редкият минерал галит, CuGaS₂. Среща се основно във вид на примес – 0,001% от сфалерита и пирита и 1,85% в германита, CuGeS₄. Среща се и в някои видове въглища.^[5]

Чистият галий е сребристосив и стъклоподобен. Топи се при 29,7646 °C, което е третата най-ниска точка на топене при металите, след Hg и Cs.^[5] Плътността му в твърда фаза е 5,91 g/cm³ при 20 °C, а в течна – 6,095 g/cm³.^[5] Чистият галий е склонен към преохлаждане и може да запазва разтопеното си състояние дълго време при 0 °C. Той е много мек. Оставя следа върху хартията и може да се драска с нокът. Твърдият галий е диамагнитен, а течният – слабо парамагнитен. При 1,09 K е свръхпроводим.

Кристализира в ортогонална сингония, в която образува псевдомолекулата Ga₂, като всеки атом е обкръжен от 6 атома, разположени по двойки. Молекулите са свързани със слаби Вандерваалсови сили, определящи ниската му температура на топене.^[5] Тази кристална решетка са запазва в течно състояние, а газообразният галий е атомен.

Физичните свойства на галия са силно анизотропни и са с различна стойност по трите кристалографски оси a, b и c. Свойствата на галия са също силно температурно зависими, особено близо до точката на топене.^[9]

Избягва се съхранението му в стъклени или метални съдове, защото при замръзване той увеличава обема си 3,1%.

Галият е сред най-плътните течности и отстъпва по плътност на течната си фаза само на силиция, германия, бисмута и водата.

Галият не кристализира в нито една проста кристална структура. Стабилната фаза при нормални условия е орторомбична с 8 атоми. Всеки атом има само един най-близък съсед на разстояние 244 пикометра (pm) и шест други съседи вътре с допълнителни 39 pm. Стабилността на фазите зависи от температурата и налягането.

Изотопи

Природният галий е смес от своите два стабилни изотопа, ⁷¹Ga и ⁶⁹Ga, синтезирани в звездите и на земята чрез s-процес и термодинамично равновесие. Получени са изкуствено и са изследвани 29 радиоактивни изотопа и два изомера с A от 56 до 86.^[5] Те имат периоди на полуразпад от 3 дена до части от секундата.

Галият е елемент от 13-а група, 4-ти период, с електронна конфигурация [Ar]4s²4p¹, с което започва изграждането на 4p-орбиталите.

На въздух се покрива с тънък и плътен оксиден слой, предпазващ го от по-нататъшно окисление. С горещ въздух или кислород формира Ga₂O₃, който при 700 °C се редуцира от H₂ до Ga₂O.^[5] Запален във вид на прах гори с ослепителна светлина. Хидроксидът Ga(OH)₃, също като оксида, е амфотерен.

В разредени минерални киселини галият се разтваря бавно при невисоки температури. Процесът се ускорява с повишаването на температурата и концентрацията на киселината:^[5]

${\displaystyle {\ce {2Ga + 6HCl -> 2GaCl3 + 3H2}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {2Ga + 6H2SO4 -> Ga2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {Ga + 4HNO3 -> Ga(NO3)3 + NO + H2O}}}$ .

В горещи основи се разтваря до хидроксидни комплекси:

${\displaystyle {\ce {2Ga + 6NaOH -> 2Na[Ga(OH)6] + 3H2}}}$ .

Флуорът, хлорът и бромът реагират лесно с галия до GaX₃. При нагряване реагира със сяра до Ga₂S₃.

Не реагира с H₂ и N₂, но в среда на амоняк дава нитрид:

${\displaystyle {\ce {2Ga + 2NH3 -> 2GaN + 3H2}}}$ .

С арсена, фосфора и антимона образува съответно арсенид, фосфид и антимонид, които са полупроводникови съединения от типа 3A-5A.

За галият са характерни съединения в (+3) степен на окисление и по-рядко – в (+1). Ga(+1) се получава в газова фаза при температури над 700 °C. Съединенията с емпиричи формули, предполагащи (2+), често са валентно смесени съединения: GaCl₂ всъщност е Ga^IGa^IIICl₂.

Хидриди и сродни комплекси

GaH₃ е вискозна течност, която се разлага при 20 °C.

При -45 °C е възможна суха реакция между GaCl₃ и NaBH₄ до [Ga(η²-BH₄)₂H]. При температури под нулата е възможно образуването и на други комплексни хидриди:^[7]

${\displaystyle {\ce {2GaCl3 + 4 Me3SiH -> Ga2Cl2H4 + 4 Me3SiCl}}}$ ,

${\displaystyle {\ce {Ga2Cl2H4 + 2LiGaH4 -> Ga2H6 + 2LiGaH3Cl}}}$ .

Познат е дигалан, Ga₂H₆, със структура, аналогична на биборана.^[7] Известни са галиеви хидриди от вида Ga₂H_2n, n ≤ 4.^[7]

Халогениди

За галия са характерни трихалогениди, GaX₃. При получаването им чрез неутрализация, те кристализират в GeX₃·3H₂O. Всички те са Люисови киселини и имат възможно приложение като катализатори. В твърда и течна фаза те са координационни олигомери.^[10]

GaF₃ се получава при термично разлагане на комплексния му флуорид:^[8]

${\displaystyle {\ce {(NH4)3GaF6}}\xrightarrow {\mathrm {120~-~170~^{\circ }C} } {\ce {NH4GaF4}}\xrightarrow {\mathrm {300~^{\circ }C} } {\ce {GaF3}}}$ .

Познати са монохалогениди, които се получават чрез реакция на галиев трихалогенид с метален галий:

${\displaystyle {\ce {GaCl3 + 2Ga -> 3GaCl}}}$ .

Оксиди, хидроксиди и кислородсъдържащи съединения

Ga₂O₃ е бял амфотерен оксид и има полупроводникови свойства.^[11] Познати са α-, β-, γ-, δ- и ε-модификации,^[8][7] които се получават при пряко взаимодействие на метала с кислород или въздуха при различна температура. Редуцира се с графит до чист метал:^[11]

${\displaystyle {\ce {Ga2O3 + 3C -> 2Ga + 3CO}}}$ .

Образува смесени оксиди с карбонати на други метали:^[11]

${\displaystyle {\ce {Ga2O3 + ZnCO3 -> ZnGa2O4 + CO2}}}$ .

При взаимодействието на метала с водни пари се получава GaO(OH):^[11]

${\displaystyle {\ce {2Ga + 6H2O -> 2GaO(OH) + 3H2}}}$ .

Амфотерни свойства има и Ga(OH)₃. И двете съединения са по-кисели от алуминиевите им аналози, а галатите са по-стабилни.^[8] Във воден разтвор образува комплекси, които в зависимост от pH варират от [Ga(H₂O)₆]³⁺ до [Ga(OH)⁶]^3-.^[10] Известни са галати GaO₂^- на множество метали.^[10]

С флуороводородна киселина и NH₄F дава флуориден комплекс:^[11]

${\displaystyle {\ce {Ga(OH)3 + HF + NH4F -> (NH4)3[GaF6] + 3 H2O}}}$ .

От солите на галия най-голям интерес представляват стипците и самостоятелният сулфат: Ga₂(SO₄)₃·18H₂O, KGa(SO₄)₂·18H₂O.

Халкогениди

Познати са 4 сулфида: Ga₂S α-, β- и γ-Ga₂S₃, GaS и Ga₄S₅. С изключение на жълтите α-Ga₂S₃ и GaS, те са бели твърди вещества. Известни са аналогични селениди и телуриди.^[7]

Други съединения

Солите със слаби киселини – сулфид, карбонат, цианид, ацетат и др. не могат да се съхраняват като реактиви дълго време, защото хидролизират:

${\displaystyle {\ce {Ga2S3 + 3H2O -> Ga(OH)3 + 3H2S}}}$ .

GaAs, GaP, GaSb се използват в полупроводниковата промишленост. С металите, освен с тези от 3-а, 12-а и 14-а група и Bi, образува галиди. С промишлено значение са V₃Ga и Nb₃Ga.^[5]

Органометални съединения

Органогалиевите съединения са подобни на органоалуминиевите, но са по-слабо изучавани^[7] и много по-нестабилни.^[10] Някои органогалиеви съединения са стабилни във воден разтвор и образуват кристални адукти с неполярни разтворители, например Me₃Ga·Et₂O.^[10] GaR₃ се получава при алкилиране на Ga с HgR₂ или при взаимодействие на MgRX или AlR₃ с GaCl₃. Други известни съединения включват Ga(CH₂)₃N, GaCp₃ и множество аренови производни – [Ga(η⁶-C₆H₆)][GaX₄],^[7] както и Ga(OR)₃, β-дикетонни, пироацетолни, дикорбоксилни производни от вида [GaR₃]^3-.^[10] Получени са и органометални комплекси с преходните метали.^[10]

Галият не се среща самостоятелно в природата, но се получава лесно чрез топене на руда. Добиването му е свързано с извличането му като страничен продукт главно при производството на Al, Zn и Ge. Основният му добив е като страничен продукт от производството на алуминий.^[7] След извличането си от тези минерали, той съдържа и много други примеси, като Zn, Te, Cu, Al, Mg, Fe, Ni, Hg, Cd.^[5] Разработени са специални методи за очистването на метала: филтрация през порести прегради, киселинно-алкална преработка, амалгамно отделяне, нагряване до 900 – 13000 °C и електролиза. За получаването на галий с полупроводникова чистота (99,99995%) се прилагат кристализационни методи, например зонно топене.

При разтваряне на NaOH в боксити, съдържащи галий, разтворът се подкиселява с CO₂ и при pH≈10, алуминият се утаява като Al(OH)₃, а галият – Na₃[Ga(OH)₆]. Натриевият галат се подлага на електролиза със стоманени електроди.

От цинковите и германиевите руди германият се разтваря в 6,5 M HCl, откъдето с етер се извлича Ga₂Cl₆. Полученият маслообразен разтвор се разтваря в NaOH и се подлага на електролиза.^[8]

95% от производството на галия е за създаване на GaAs. Съединението се получава от триметилгалий и арсан:

${\displaystyle {\ce {(CH3)3Ga + AsH3 -> GaAs + 3CH4}}}$ .

Галиевият арсенид е устойчив на въздух, вода, киселини и основи. Разлага се бавно със сярна или солна киселина:^[5]

${\displaystyle {\ce {GaAs + 3HCl -> GaCl3 + AsH3}}}$ .

Галиевите йони имат медицински приложения, защото са подобни на железните йони.

Подобно на водата, при втвърдяване галият се разширява. Намира приложение вместо живака в термометри за измерване на високи температури.

Галият намалява податливостта на плутония към корозия, а чрез легирането му с галий плутоният, използван в ями за ядрени оръжия, бива стабилизиран в δ фазата и става подлежащ на обработка.^[12] Плутониево-галиевата сплав е разработена по време на проекта в Манхатън.^[13]

Mg(GaO₂)₂, активиран с Mn²⁺, е зелен луминофор в ксероксите.^[8]

Галиевият арсенид е полупроводник и се използва за направата на светодиоди и свръхвисокочестотни транзистори. Изпаренията на галиевия арсенид са силно токсични и опасни за човека.

От откриването му през 1875 година до ерата на полупроводниците главното приложение на галия било за направата на високотемпературни термометри и направата на метални смеси с необикновени свойства. С развитието на полупроводниците през 1960 започва ерата на галиевия арсенид.^[14]

Галият е слаботоксичен и се смята, че не участва в биологичните процеси. Когато се държи с голи ръце, той мокри кожата и остават петна от метала.^[5]