Velocitat de reacció

Sabent que la velocitat mitjana d'una reacció es pot definir com

${\displaystyle v_{\rm {m}}={\frac {\Delta c}{\Delta t}}={\frac {c_{\rm {f}}-c_{0}}{t_{\rm {f}}-t_{0}}}}$

on

• ${\displaystyle c}$ és la concentració.
• ${\displaystyle t}$ és el temps.

I sabent que la velocitat instantània d'una reacció es pot definir com

${\displaystyle v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}}$

Aleshores, per a una reacció ${\displaystyle a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \longrightarrow c\mathrm {C} +d\mathrm {D} }$ podem definir la velocitat instantània com:

${\displaystyle v=\lim _{\Delta t\to 0}-{\frac {1}{a}}{\frac {\Delta \mathrm {[A]} }{\Delta t}}=\lim _{\Delta t\to 0}-{\frac {1}{b}}{\frac {\Delta \mathrm {[B]} }{\Delta t}}=\lim _{\Delta t\to 0}{\frac {1}{c}}{\frac {\Delta \mathrm {[C]} }{\Delta t}}=\lim _{\Delta t\to 0}{\frac {1}{d}}{\frac {\Delta \mathrm {[D]} }{\Delta t}}}$

on

• ${\displaystyle a}$ , ${\displaystyle b}$ , ${\displaystyle c}$ i ${\displaystyle d}$ són els coeficients estequiomètrics de les espècies A, B, C i D respectivament.
• ${\displaystyle {\rm {[A]}}}$ , ${\displaystyle {\rm {[B]}}}$ , ${\displaystyle {\rm {[C]}}}$ i ${\displaystyle {\rm {[D]}}}$ són les concentracions de les espècies A, B, C i D respectivament.

Aquesta equació es pot reescriure, donant lloc a l'anomenada velocitat de reacció:

${\displaystyle {\overline {v}}=-{\frac {1}{a}}{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {\mathrm {d[B]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{c}}{\frac {\mathrm {d[C]} }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{d}}{\frac {\mathrm {d[D]} }{\mathrm {d} t}}}$

L'equació de velocitat expressa la relació d'una reacció i les concentracions de reactius a una temperatura determinada. Per a una reacció amb N reactius, la velocitat s'expressa com:

${\displaystyle v=k\prod _{i=1}^{N}c_{i}^{n_{i}}}$

on:

• ${\displaystyle k}$ és la constant de velocitat.
• ${\displaystyle c_{i}}$ és la concentració del reactiu i-èssim.
• ${\displaystyle n_{i}}$ és l'orde parcial del reactiu i-èssim.

Es parteix d'una reacció qualsevol:

${\displaystyle a\mathrm {A} +b\mathrm {B} \longrightarrow c\mathrm {C} +d\mathrm {D} }$

I d'aquesta reacció, tenim que l'equació és igual a:

${\displaystyle v=k\mathrm {[A]} ^{\alpha }\mathrm {[B]} ^{\beta }}$

On ${\displaystyle \alpha }$ i ${\displaystyle \beta }$ són els ordres parcials de la reacció.

L'equació de velocitat d'una reacció només es pot determinar empíricament i només és aplicable als reactius de la reacció.

Les lleis de velocitat integrades ens permeten conèixer la concentració de reactius o productes per a qualsevol temps una vegada s'hagi iniciat la reacció.

Llei de velocitat integrada d'ordre zero

En una reacció d'ordre zero, la velocitat és contant (en ${\displaystyle k}$ ). Llavors, la diferència en la concentració d'un reactiu en el seu valor inicial, ${\displaystyle {\mathrm {[A]} }_{0}}$ , és proporcional al temps d'interès, ${\displaystyle t}$ :

${\displaystyle {\mathrm {[A]} }_{0}-{\mathrm {[A]} }_{t}=kt}$

Aleshores, la concentració del reactiu A en el temps t és:

${\displaystyle {\mathrm {[A]} }_{t}={\mathrm {[A]} }_{0}-kt}$

Llei de velocitat integrada de primer ordre

En una reacció de primer ordre, la velocitat no és constant. Per tant podem expressar la velocitat com:

${\displaystyle v=k\mathrm {[A]} =-{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}}$

Que també es pot escriure com:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {[A]} }}=-k\,\mathrm {d} t}$

Integrant aquesta equació:

${\displaystyle \int _{{\mathrm {[A]} }_{0}}^{{\mathrm {[A]} }_{t}}{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {[A]} }}=-k\int _{0}^{t}\mathrm {d} t}$

Per tant:

${\displaystyle \ln {\mathrm {[A]} }_{t}-\ln {\mathrm {[A]} }_{0}=-kt}$

Llavors:

${\displaystyle \ln {\frac {{\mathrm {[A]} }_{t}}{{\mathrm {[A]} }_{0}}}=-kt}$

Aplicant exponencials, obtenim que la concentració del reactiu A en el temps t és:

${\displaystyle {\mathrm {[A]} }_{t}={\mathrm {[A]} }_{0}{\mathrm {e} }^{-kt}}$

Llei de velocitat integrada de segon ordre

En una reacció de segon ordre, la llei de velocitat és defineix amb una equació diferencial d'aquest tipus:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {d} t}}=k\mathrm {[A]} ^{2}}$

Que es pot transformar en:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {[A]} ^{2}}}=-k\,\mathrm {d} t}$

Integrant aquesta equació amb els mateixos límits que en el cas de la reacció de primer ordre:

${\displaystyle \int _{\mathrm {[A]} _{0}}^{\mathrm {[A]} _{t}}{\frac {\mathrm {d[A]} }{\mathrm {[A]} ^{2}}}=-k\int _{0}^{t}\mathrm {d} t}$

Per tant:

${\displaystyle {\frac {1}{\mathrm {[A]} _{t}}}-{\frac {1}{\mathrm {[A]} _{0}}}=kt}$

Aleshores, la concentració del reactiu A en el temps t és:

${\displaystyle \mathrm {[A]} _{t}={\frac {\mathrm {[A]} _{0}}{1+kt\mathrm {[A]} _{0}}}}$