1,2-βουταδιένιο

1,2-βουταδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,2-βουταδιένιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C4H6
Μοριακή μάζα	54.091 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH3CH=C=CH2
Συντομογραφίες	MeCH=C=CH2
Αριθμός CAS	590-19-2
SMILES	CC=C=C
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp2-1s); C=C=C: σ (2sp2-2sp-2sp2); π1-2 (2py-2py); π2-3 (2pz-2pz)
Πόλωση δεσμού	C--H+: 3%
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−136,21 °C
Σημείο βρασμού	10,8 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	176 °C
Πυκνότητα	650 kg/m3 (15 °C)
Τάση ατμών	0,14 MPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους; καύσης	2.381 kJ
Σημείο αυτανάφλεξης	340 °C
Επικινδυνότητα
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το 1,2-βουταδιένιο^[2] (αγγλικά: 1,2-butadiene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₅H₈ και ημισυντακτικό τύπο CH₃CH=C=CH₂. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκαδιενίων και στην κατηγορία των αλλενίων.

Το χημικά καθαρό 1,2-βουταδιένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από τρία (3) άτομα υδρογόνου και ένα μεθύλιο (-CH₃) ενωμένα με μια τριάδα ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με δύο διαδοχικούς διπλούς δεσμούς. Το #1 και το #3 άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², το #2 σε sp, ενώ τέλος το #4 σε sp³. Οι δεσμοί H-C_#1-Η και H-C_#1=C_#2 σχηματίζουν γωνίες περί τις 120°. Τα επίπεδα των δεσμών H-C_#1-Η και H-C_#3-C_#4 είναι κάθετα μεταξύ τους.

Η περιστροφή των δεσμών C=C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση ενός τουλάχιστον π-δεσμού.

Οι π-δεσμοί στο μόριο του 1,2-βουταδιενίου είναι υπεύθυνοι για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή των διπλών δεσμών χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, ιδιαίτερα περί το #2 άτομο άνθρακα,που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 1,2-βουταδιενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 1,2-βουταδιενίου.

Δεσμοί	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[3]
C_#4-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C_#1-H C_#3-H	σ	2sp²-1s	108,7 pm	3% C^- H⁺
C_#3-C_#2	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C_#3-C_#4	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#1=C_#2	σ π	2sp²-2sp 2p_y-2p_y	131,4 pm
C_#2=C_#3	σ π	2sp-2sp² 2p_z-2p_z	131,4 pm
Κατανομή φορτίωνσε ουδέτερο μόριο
C_#4	-0,09
C_#1	-0,06
C_#3	-0,03
C_#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο (2) ισοδυνάμων αλογόνου (X₂) από 1,2,2,3-τετραλοβουτάνιο παράγεται 1,2-βουταδιένιο^[4]:

$\mathrm {CH_{3}CHXCX_{2}CH_{2}X+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C=CH_{2}+2ZnX_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων..
Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται πρώτη είναι η 1,2-.

Καύση

Με το οξυγόνο (O₂) του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+{\frac {7}{2}}O_{2}{\xrightarrow {}}4CO_{2}+3H_{2}O+2.381\;kJ}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (O₃, οζονόλυση) σε 1,2-βουταδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, αιθανάλη και διοξείδιο του άνθρακα^[5]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}CH_{3}CHO+HCHO+CO_{2}}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση 1,2-βουταδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂)^[6]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

2. Επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH}$

3. Μέθοδος Σάρπλες (Sharpless). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward). Παράγει 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}OH+2AgI+2RCOOH}$

Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-βουτεν-1,2-όλη [CH₃CH=C(OH)CH₂OH, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-2-βουτανόνη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1,2-βουταδιένιο, παρουσία νερού (H₂O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-3-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}OH}$

Ενδιάμεσα παράγεται 3-πεντεν-1,3-διόλη [CH₃CH=C(OH)CH₂CH₂OH, ασταθής ενόλη], που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-3-πεντανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά αιθανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα^[7]:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+14KMnO_{4}+7H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COOH+10CO_{2}+14MnO_{2}+7K_{2}SO_{4}+12H_{2}O}$

Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {5CH_{3}CH=C=CH_{2}+12KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COOH+5HCOOH+5CO_{2}+12MnO_{2}+6K_{2}SO_{4}+6H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος (H₂SO₄) και στη συνέχεια νερού (H₂O, ενυδάτωση). Παράγεται βουτανόνη^[8]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}COCH_{3}}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-βουεν-2-όλη [CH₃CH=C(OH)CH₃, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε βουτανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂). Παράγεται τρι(2-βουτενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-βουτεν-1-όλη^[9]:

$\mathrm {3CH_{3}CH=C=CH_{2}+BH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3}CH=CHCH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{3}CH=CHCH_{2}OH+H_{3}BO_{3}}$

Προσθήκη διβορανίου (B₂H₄) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο [(CH₃COO)₂Hg] και έπειτα αναγωγή. Παράγεται βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{3}CH(HgOOCCH_{3})COCH_{3}{\xrightarrow {+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{3}CH_{2}COCH_{3}+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-βουτεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε βουτανόνη.

4. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε προπαδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2-μεθυλο-2,3-πενταδιεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH=C=C(CH_{3})CH_{2}OH}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 1-αλοβουτανόνη^[10]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}COCH_{2}X}$

Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-βουτεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε 1-αλοβουτανόνη
Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 2-φθορο-2-βουτεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CFCH_{2}OH}$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 1,2-βουταδιενίου σχηματίζεται αρχικά 2-βουτένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) βουτάνιο^[11]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH=CHCH_{3}{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Αλογόνωση

1. Με προσθήκη αλογόνου (X₂, αλογόνωση) σε 1,2-βουταδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετραλοβουτάνιο. Π.χ.^[12]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{3}CH=CXCH_{2}X{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}CH_{3}CHXCX_{2}CH_{2}X}$

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς τους διπλούς δεσμούς. Παράγεται 4-αλο-1,2-βουταδιένιο: Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {\triangle }}XCH_{2}CH=C=CH_{2}+HX}$

Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX, υδραλογόνωση) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται αρχικά 2-αλο-2-βουτένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,2-διαλοβουτάνιο^[13]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=CXCH_{3}{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CH_{2}CX_{2}CH_{3}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN, υδροκυάνωση) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 2-μεθυλοπροπεν-2-νιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CH=C(CH_{3})CN}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται αρχικά 2-βουτεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε 2-βουτενιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NH_{2})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})=NH}$

Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-βουτεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε Ν-μεθυλο-2-βουτεν-2-ιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C(NHCH_{3})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}C(CH_{3})=NCH_{3}}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-βουτεν-2-αμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH=C[N(CH_{3})_{2}]CH_{3}}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε 1,2-βουταδιένιο παράγεται 2-μεθυλο-2-βουτενάλη ή 3-πεντενάλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{3}CH=C(CH_{3})CHO+(1-x)CH_{3}CH=CHCH_{2}CHO}$

Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$ . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο και 5-αιθυλιδενο-1,3-διοξάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+2HCHO{\xrightarrow[{\chi \alpha \mu \eta \lambda {\acute {\eta }}\;\theta \epsilon \rho \mu o\kappa \rho \alpha \sigma {\acute {\iota }}\alpha }]{H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε 1,2-βουταδιένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Ντιλς-Άλντερ) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-αιθυλιδενοκυκλοεξένιο^[14]:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}}$

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε 1,2--βουταδιένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Παύσον-Χαντ (Pauson-Khand) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται μείγμα από 4-αιθυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-αιθυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH=C=CH_{2}+HC\equiv CH+CO{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Πηγές

Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Παραπομπές

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

1,2-βουταδιένιο


Γενικά
Όνομα IUPAC	1,2-βουταδιένιο
Άλλες ονομασίες	Μεθυλαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C₄H₆
Μοριακή μάζα	54.091 amu
Σύντομος συντακτικός τύπος	CH₃CH=C=CH₂
Συντομογραφίες	MeCH=C=CH₂
Αριθμός CAS	590-19-2
SMILES	CC=C=C
Δομή
Μήκος δεσμού	C-H: 106 pm
Είδος δεσμού	C-H: σ (2sp²-1s) C=C=C: σ (2sp²-2sp-2sp²) π_1-2 (2p_y-2p_y) π_2-3 (2p_z-2p_z)
Πόλωση δεσμού	C^--H⁺: 3%
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	8
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	−136,21 °C
Σημείο βρασμού	10,8 °C
Κρίσιμη θερμοκρασία	176 °C^[1]
Πυκνότητα	650 kg/m³ (15 °C)
Τάση ατμών	0,14 MPa (20 °C)
Εμφάνιση	Άχρωμο αέριο
Χημικές ιδιότητες
Θερμότητα πλήρους καύσης	2.381 kJ
Σημείο αυτανάφλεξης	340 °C
Επικινδυνότητα

Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Search