Από o-θυλοφαινυλαλογονίδιο Μέθοδος Hoffmann Με επίδραση αμμωνίας σε o-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο[3] [4]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 X + 2 N H 3 → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + N H 4 X {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+2NH_{3}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+NH_{4}X} }
Μειονόκτημα της μεθόδου είναι ότι συμπαράγονται δι(ο-αιθυλοφαινυλ)αμίνη και τρι(ο-αιθυλοφαινυλ)αμίνη ακόμη και αλογονούχο τετρα(ο-αιθυλοφαινυλ)αμμώνιο[5] Με επίδραση νατραμίδιου σε ο-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο Με επίδραση διαλύματος νατραμίδιου σε ο-αιθυλοφαινυλαλογονίδιο[6]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 X + N a N H 2 → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + N a X {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+NaNH_{2}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+NaX} }
Με αντιδραστήρια Grignard Μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων και χλωραμίνης [7]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 X + M g → | E t 2 O | o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 M g X → + N H 2 C l o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + M g X C l ↓ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}MgX{\xrightarrow {+NH_{2}Cl}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+MgXCl\downarrow } }
Αναγωγή o-αιθυλονιτροβενζολίου Με αναγωγή ο-αιθυλονιτροβενζόλιου[8] [9]
Αποικοδόμηση ο-αιθυλοβενζαμιδίου Με αποικοδόμηαη ο-αιθυλοβενζαμίδιου κατά Hofmann[10]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 C O N H 2 + B r 2 + 4 K O H → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + K 2 C O 3 + 2 K B r + 2 H 2 O {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}CONH_{2}+Br_{2}+4KOH{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+K_{2}CO_{3}+2KBr+2H_{2}O} }
Οξεοβασική συμπεριφορά 1. Συμπεριφορά βάσης - Παράγει άλατα με οξέα [11]
2. Συμπεριφορά οξέος - Παράγει άλατα με ισχυρές βάσεις [12]
Επίδραση νιτρώδους οξέος Το νιτρώδες οξύ είναι σχετικά ασταθές και γι' αυτό παράγεται συνήθως επί τόπου («in citu» ) με την παρακάτω αντίδραση: N a N O 2 + H C l → 5 o C H N O 2 + N a C l {\displaystyle \mathrm {NaNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}HNO_{2}+NaCl} }
1. Παραγωγή ο-αιθυλοδιαζωβενζολοχλωρίδιου[13]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + H C l → 5 o C [ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N + ≡ N ] C l − + 2 H 2 O {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HCl{\xrightarrow {5^{o}C}}[o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+2H_{2}O} }
2. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφαινόλη[14]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 → H + , H 2 O △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 O H + H 2 O + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}{\xrightarrow[{H^{+},H_{2}O}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}OH+H_{2}O+N_{2}\uparrow } }
3. Απαμίνωση - μετατροπή σε αλκυλο(ο-αιθυλοφαινυλ)αιθέρα[15]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + R O H → H + △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 O R + 2 H 2 O + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+ROH{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}OR+2H_{2}O+N_{2}\uparrow } }
4. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλιωδοβενζόλιο[16]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + K I → △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 I + H 2 O + K O H + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KI{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}I+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow } }
5. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλαλοβενζόλιο[17]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + C u X → H + △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 X + H 2 O + C u O H ↓ + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+CuX{\xrightarrow[{H^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}X+H_{2}O+CuOH\downarrow +N_{2}\uparrow } }
6. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφθοροβενζόλιο[18]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + H B F 4 → △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 F + 2 H 2 O + B F 3 + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+HBF_{4}{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}F+2H_{2}O+BF_{3}+N_{2}\uparrow } }
7. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλονιτροβενζόλιο[19]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + N a N O 2 → H B F 4 △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N O 2 + H 2 O + N a O H + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+NaNO_{2}{\xrightarrow[{HBF_{4}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NO_{2}+H_{2}O+NaOH+N_{2}\uparrow } }
8. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοθειοφαινόλη[20]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + K S H → △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 S H + H 2 O + K O H + N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+KSH{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SH+H_{2}O+KOH+N_{2}\uparrow } }
9. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοβενζονιτρίλιο[21]
2 o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + 2 H N O 2 + C u ( C N ) 2 → △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 C N + 2 H 2 O + C u ( O H ) 2 ↓ + 2 N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {2o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+2HNO_{2}+Cu(CN)_{2}{\xrightarrow {\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}CN+2H_{2}O+Cu(OH)_{2}\downarrow +2N_{2}\uparrow } }
10. Απαμίνωση - μετατροπή σε ο-αιθυλοφαινυλαρύλιο[22]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + H N O 2 + A r H → C u + △ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 A r + 2 H 2 O + 2 N 2 ↑ {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+HNO_{2}+A_{r}H{\xrightarrow[{Cu^{+}}]{\triangle }}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}A_{r}+2H_{2}O+2N_{2}\uparrow } }
Αλκυλίωση αμινομάδας Με αλκυλαλογονίδια [23]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R X → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H R + H X {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RX{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHR+HX} }
Η αντίδραση γίνεται ευκολότερα με αλκυλοϊωδίδια. Ακυλίωση αμινομάδας 1. Με ακυλαλογονίδια [24]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R C O X → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C O R + H X {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOX{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+HX} }
2. Με ανυδρίτες καρβονικών οξέων[25]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + ( R C O ) 2 O → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C O R + R C O O H {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+(RCO)_{2}O{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+RCOOH} }
3. Με εστέρες [25]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R C O O R ´ → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C O R + R ´ O H {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCOOR{\acute {}}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCOR+R{\acute {}}OH} }
Με άλλα ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια 1. Με καρβονυλικές ενώσεις δίνει βάσεις του Shiff[26]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R C H O → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N = C H R + H 2 O {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RCHO{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N=CHR+H_{2}O} }
2. Με φωσγένιο δίνει δι(ο-μεθυλοφαινυλ)ουρία[27]
2 o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + C O C l 2 → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C O N H ( o − C 6 H 4 C H 2 C H 3 ) + 2 H C l {\displaystyle \mathrm {2o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+COCl_{2}{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCONH(o-C_{6}H_{4}CH_{2}CH_{3})+2HCl} }
3. Με ισοκυανικό εστέρα[28]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R N C O → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C O N H R {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCO{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCONHR} }
4. Με ισοκυανικό θειεστέρα[29]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + R N C S → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H C S N H R {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+RNCS{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NHCSNHR} }
Πυρηνόφλες υποκαταστάσεις 1. Ισονιτριλική αντίδραση:[30]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + C H C l 3 + 3 K O H → o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N + ≡ C − + 3 K C l + 3 H 2 O {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+CHCl_{3}+3KOH{\xrightarrow {}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}N^{+}\equiv C^{-}+3KCl+3H_{2}O} }
2. Αντίδραση Hinsberg[31]
o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 + P h S O 2 C l → − H C l o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 S O 2 N H P h → + N a O H N a + [ o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 S O 2 N ( o − C 6 H 4 C H 2 C H 3 ) ] − + H 2 O {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}+PhSO_{2}Cl{\xrightarrow {-HCl}}o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SO_{2}NHPh{\xrightarrow {+NaOH}}Na^{+}[o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}SO_{2}N(o-C_{6}H_{4}CH_{2}CH_{3})]^{-}+H_{2}O} }
Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου Η παρουσία της αμινομάδας ενεργοποιεί τον βενζολικό δακτύλιο, οπότε οι αντίστοιχες αντιδράσεις γίνονται ταχύτερα σε σχέση με το τολουόλιο και παράγονται συχνά και πολυπαράγωγα της ο-τολουϊδίνης. Ορισμένα όμως αντιδραστήρια προσβάλλουν πρώτα την αμινομάδα. Σ' αυτήν την περίπτωση χρειάζεται «προστασία» της, συνήθως με οξικό ανυδρίτη . Η παρουσία της ακετυλομάδας όμως απενεργοπποιεί κάπως το σύστημα, οπότε ελαχιστοποιείται η παραγωγή πολυπαραγώγων και παρεμποδίζεται στερεοχημικά την παραγωγή ο-παραγώγων της ο-τολουϊδίνης. Τέλος με παρουσία οξέων σχηματίζεται πρωτονιώνεται η αμινομάδα και απενεργοποιείται ο αρωματικός δακτύλιος, με αποτέλεσμα να σχηματίζονται κυρίως μ-παράγωγα της ο-τολουϊδίνης[32] 1. Με νίτρωση παράγει:
α. 2-αιθυλο-4-νιτροβενζεναμίνη με προστασία[33] β. 2-αιθυλο-3-νιτροβενζεναμίνη χωρίς προστασία[37] o − C H 3 C H 2 C 6 H 4 N H 2 N H 2 + H N O 3 → π . H 2 S O 4 H 2 O + 2 − C H 3 C H 2 − 3 − O 2 N C 6 H 3 N H 2 {\displaystyle \mathrm {o-CH_{3}CH_{2}C_{6}H_{4}NH_{2}NH_{2}+HNO_{3}{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+2-CH_{3}CH_{2}-3-O_{2}NC_{6}H_{3}NH_{2}} }
