Βαλερικό οξύ

Βαλερικό οξύ
Γενικά
Όνομα IUPAC	Πεντανικό οξύ
Άλλες ονομασίες	Βαλερικό οξύ
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H10O2
Μοριακή μάζα	102,13 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH3(CH2)3COOH
Συντομογραφίες	BuCOOH
Αριθμός CAS	109-52-4
SMILES	CCCCC(=O)O
Αριθμός RTECS	YV6100000
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-34,5 °C
Σημείο βρασμού	186-187 °C
Πυκνότητα	930 kg/m3
Διαλυτότητα; στο νερό	49,7 kg/m3
Εμφάνιση	άχρωμο ελαιώδες καυστικό υγρό
Χημικές ιδιότητες
pKa	4,82
Ελάχιστη θερμοκρασία; ανάφλεξης	86 °C
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το βαλερικό οξύ (αγγλικά valeric acid) είναι οργανική χημική ένωση με μοριακό τύπο C₅H₁₀O₂, αν και συνηθέστερα παριστάνεται με τον ημισυντακικό του τύπο C H₃(CH₂)₃CO₂H. Πιο συγκεκριμένα, το βαλερικό οξύ είναι αλκανικό οξύ, δηλαδή αλειφατικό κορεσμένο μονοκαρβοξυλικό οξύ, «ευθείας αλυσίδας». Όπως και τα υπόλοιπα (σχετικά) χαμηλής μοριακής μάζας καρβοξυλικά οξέα, το βαλερικό οξύ έχει πολύ δυσάρεστη οσμή. Βρίσκεται με φυσικό τρόπο στο πολυετές ανθοφόρο φυτό βαλεριάνα (Valeriana officinalis), από το οποίο προέρχεται και η εμπειρική ονομασία του (βαλερικό οξύ). Η κύρια εφαρμογή του είναι η σύνθεση εστέρων του, οι οποίοι έχουν ευχάριστες οσμές, αντίθετα από το «μητρικό» τους οξύ (βαλερικό οξύ), οπότε χρησιμοποιούνται σε αρώματα και κοσμητικά. Επίσης, ο βαλερικός αιθυλεστέρας (BuCOOEt) και ο βαλερικός πεντυλεστέρας (BuCOOCH₂Bu) χρησιμοποιούνται ως προσθετικά τροφίμων, δίνοντάς τους φρουτώδη αρώματα.

Το βαλερικό οξύ φαίνεται να έχει παρόμοια δομή με το 4-υδροξυβουτανικό οξύ και με το νευροδιαβιβαστή 4-αμινοβουτανικό οξύ, αντιστοίχως, στο ότι είναι ένα μικρής αλυσίδας καρβοξυλικό οξύ, παρόλο που το βαλερικό οξύ δεν περιέχει υδροξυλομάδα ή αμινομάδα, όπως το 4-υδροξυβουτανικό οξύ και το 4-αμινοβουτανικό οξύ, που συνεισφέρουν σε βιολογικές δραστηριότητες, αντίστοιχα. Διαφέρει, όμως, από το βαλπροϊκό οξύ, στο ότι δεν περιέχει διακλάδωση τριών ατόμων άνθρακα.

Το μεβαλονικό οξύ [HOCH₂CH₂C(OH)(CH₃)CH₂COOH] παράγεται από το βαλερικό οξύ, με μεθυλίωση [και δύο (2) υδροξυλιώσεις].

Δομή

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[1]
C_#2-#5-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C_2#-C₃	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#3-C₄	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#4-C₅	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#2-C₁	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C=O	σ	2sp²-2sp²	132 pm	19% C⁺ O^-
	π	2p-2p
C-O	σ	2sp²-2sp³	147 pm	19% C⁺ O^-
O-H	σ	2sp³-1s	96 pm	32% O^- H⁺
Γωνίες
HCH	109°28'
HCC	109°28'
CCO	120°
COO	120°
OCO	120°
COH	104,45°
Στατιστικό ηλεκτρικό φορτίο^[2]
Ο (OH)	-0,51
Ο (=O)	-0.38
C_#5	-0,09
C_#2-#4	-0,06
Η (HC)	+0,03
Η (OH)	+0,32
C_#1	+0,57

Παραγωγή

Με καρβοξυλίωση βουτυλαλογονιδίων

Με καρβοξυλίωση με διοξείδιο του άνθρακα (CO) βουτυλαλογονιδίων (CH₃CH₂CH₂CH₂X), μέσω οργανομαγνησιακών ενώσεων (αντιδραστήρια Grignard) παράγεται βαλερικό οξύ^[3]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}X+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}MgX{\xrightarrow {+CO_{2}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOMgX{\xrightarrow {+H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+Mg(OH)X\downarrow }$

Με υδρόλυση πεντανονιτριλίου

Με υδρόλυση πεντανονιτριλίου (CH₃CH₂CH₂CH₂CN) σε όξινο περιβάλλον παράγεται βαλερικό οξύ^[4]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CN+2H_{2}O{\xrightarrow {H^{+}}}CH_{3}CCH_{2}H_{2}CH_{2}COONH_{4}{\xrightarrow {HCl}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NH_{4}Cl}$

Με οξείδωση 5-δεκενίου, 1-πεντανόλης ή πεντανάλης

1. Με οξείδωση 5-δεκενίου (CH₃CH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂CH₂CH₂CH₃) παράγεται βαλερικό οξύ^[5]:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH=CHCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}+8KMnO_{4}+4H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}6CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+8MnO_{2}+4K_{2}SO_{4}+4H_{2}O}$

2. Με οξείδωση 1-πεντανόλης (CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH) παράγεται βαλερικό οξύ^[6]:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+5H_{2}O}$

3. Με οξείδωση πεντανάλης (CΗ₃CH₂CH₂CH₂CHO) παράγεται βαλερικό οξύ^[6]:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CHO+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Από προπυλομηλονικό οξύ

Από προπυλομηλονικό οξύ [HOOCCH(CH₂CH₂CH₃)COOH] παράγεται βαλερικό οξύ^[7]:

$\mathrm {HOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOH{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+CO_{2}\uparrow }$

Το προπυλομηλονικό οξύ μπορεί να παραχθεί από το μηλονικό οξύ ως εξής:

$\mathrm {HOOCCH_{2}COOH+2EtOH{\xrightarrow {-2H_{2}O}}EtOOCCH_{2}COOEt{\xrightarrow[{-{\frac {1}{2}}H_{2}}]{+Na}}[EtOOCCHCOOEt]^{-}Na^{+}{\xrightarrow[{-NaBr}]{+CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br}}EtOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOEt}$
$\mathrm {EtOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOEt+2H_{2}O{\xrightarrow {}}HOOCCH(CH_{2}CH_{2}CH_{3})COOH+2EtOH}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

΄Οξινος χαρακτήρας και καρβονικά άλατα

Το βαλερικό οξύ είναι ένα ασθενές μονοβασικό οξύ (pK_a = 4,82), ασθενέστερο από τα περισσότερα ανόργανα οξέα. Τα εννέα (9) υδρογόνα του βουτυλίου δεν αντικαθιστώνται από μέταλλα, αλλά παρόλα αυτά το βαλερικό οξύ αντιδρά με ορισμένα μέταλλα και βάσεις σχηματίζοντας άλατα με σύγχρονη έκλυση υδρογόνου ή νερού αντίστοιχα:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH{\rightleftarrows }CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COO^{-}+H^{+}}$

(Αντίδραση διάστασης)
$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+Na{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}\uparrow }$

(Επίδραση μετάλλων ηλεκτροθετικότερων του υδρογόνου)
$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O}$
(Αντίδραση εξουδετέρωσης)

Αποκαρβοξυλίωση

1. Με θέρμανση βαλερικού νατρίου παίρνουμε διοξείδιο του άνθρακα και βουτάνιο^[8]::

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COONa+H_{2}O{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{3}\uparrow +NaOH+CO_{2}\uparrow }$

2. Με ηλεκτρόλυση βαλερικού νατρίου (μέθοδος Kolbe), παράγονται διοξείδιο του άνθρακα και οκτάνιο^[9]:

3. Με θέρμανση αλάτων του με ασβέστιο (ή βάριο) παράγεται 5-εννεανόνη^[10]:

$\mathrm {(CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COO)_{2}Ca{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}+CaCO_{3}\downarrow }$

4. Με επίδραση βρωμίου σε βαλερικό άργυρο παράγεται βουτυλοβρωμίδιο - Αντίδραση Hunsdiecker^[11]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOAg+Br_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}Br+AgBr\downarrow +CO_{2}\uparrow }$

Αναγωγή

Τo βαλερικό οξύ ανάγεται με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄) ή νατριοβοριοϋδρίδιο (NaBH₄) προς 1-πεντανόλη^[12]:

$\mathrm {2CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OH+LiAlO_{2}}$

Οξείδωση

Τo βαλερικό οξύ οξειδώνεται σε βαλερικό υπεροξύ από το υπεροξείδιο του υδρογόνου (H₂O₂), σε όξινο περιβάλλον^[13]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {H^{+}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CO_{3}H+H_{2}O}$

Εστεροποίηση

Με επίδραση αλκοολών παράγονται βαλερικοί εστέρες^[14]::

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+ROH{\rightleftarrows }CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOR+H_{2}O}$

Αλογόνωση

1. Με επίδραση αλογόνων, πσρουσία ερυθρού φωσφόρου, παράγεται α-αλοβαλερικό οξύ:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+X_{2}{\xrightarrow {P}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CHXCOOH+HX}$

2. Με επίδραση αλογονωτικών μέσων παράγονται πεντανυλαλογονίδια^[15]::

α. Με SOCl₂:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+SOCl_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+SO_{2}+HCl}$

β. Με PCl₅:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+PCl_{5}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+POCl_{3}+HCl}$

γ. Με PX₃:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+PX_{3}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COX+H_{3}PO_{3}}$

Για το πεντανυλοφθορίδιο προτιμάται η υποκατάσταση σε πεντανυλοχλωρίδιο:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COF+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Επίδραση καρβενίων

Με επίδραση καρβενίων παράγεται ένα μίγμα προϊόντων. Π.χ. με μεθυλένιο έχουμε περίπου την παρακάτω στοιχειομετρική εξίσωση:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow {hv}}N_{2}+{\frac {3}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+{\frac {2}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})COOH+{\frac {2}{11}}CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}COOH+{\frac {2}{11}}+(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}COOH+}$
$\mathrm {+{\frac {1}{11}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}COOCH_{3}+{\frac {1}{11}}}$

Η παραπάνω στοιχειομετρική εξίσωση είναι άθροισμα κατά μέλη των ακόλουθων δράσεων:

Παρεμβολή στους τρεις (3) δεσμούς C_#5-H. Παράγεται εξανικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#2-H. Παράγεται 2-μεθυλοβαλερικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#3-H. Παράγεται 3-μεθυλοβαλερικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
Παρεμβολή στους δύο (2) δεσμούς C_#4-H. Παράγεται 4-μεθυλοβαλερικό οξύ, ένα καρβονικό οξύ.
Παρεμβολή στον ένα (1) δεσμό O-H. Παράγεται βαλερικός μεθυλεστέρας, ο μεθυλεστέρας του βαλερικού οξέος.
Προσθήκη στον ένα (1) δεσμό C=O. Παράγεται 2-βουτυλο-2-οξιρανόλη, μια ετεροκυκλική αλκοόλη.

Συνολικά δηλαδή εννέα (11) παράγωγα προϊόντα, που είναι πρακτικά ισοδύναμα (σ' αυτήν την περίπτωση) σε παραγωγή, εξαιτίας της μεγάλης δραστικότητας του μεθυλενίου, που ως δίριζα κάνει σχεδόν απόλυτα κινητικές (δηλαδή όχι εκλεκτικές) τις αντιδράσεις του.

Πηγές

Ν. Αλεξάνδρου, Γενική Οργανική Χημεία, ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 1985
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
Πολυχρόνη Σ. Καραγκιοζίδη: Ονοματολογία οργανικών ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1991, Έκδοση Β΄.
Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροκυκλικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, Έκδοση Β΄.
Δ. Νικολαΐδη: Ειδικά κεφάλαια Οργανικής Χημεία, Θεσσαλονίκη 1983.

Παραπομπές

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

Search