1,2-πενταδιένιο

1,2-πενταδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	1,2-πενταδιένιο
Άλλες ονομασίες	Αιθυλαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C5H8
Μοριακή μάζα	68,117 ± 0,0046 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH3CH2CH=C=CH2
Συντομογραφίες	EtCH=C=CH2
Αριθμός CAS	591-95-7
SMILES	CCC=C=C
InChI	1S/C5H8/c1-3-5-4-2/h5H,1,4H2,2H3
Αριθμός EINECS	209-737-4
PubChem CID	11588
ChemSpider ID	11100
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	25 (εκτός καρβενίων)
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-137°C
Σημείο βρασμού	45°C
Πυκνότητα	700 kg/m³
Διαλυτότητα; στο νερό	260,7 g/m³
Διαλυτότητα; σε άλλους διαλύτες	Αναμείξιμο με; Αιθανόλη; Προπανόνη
Δείκτης διάθλασης ,; nD	1,4170–1,4210 (20°C)
Εμφάνιση	Διαφανές, άχρωμο υγρό
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το 1,2-πενταδιένιο^[3] (αγγλικά: 1,2-pentadiene) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, με μοριακό τύπο C₅H₈ και ημισυντακτικό τύπο CH₃CH₂CH=C=CH₂. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των αλκαδιενίων και στην κατηγορία των αλλενίων.

Το χημικά καθαρό 1,2-πενταδιένιο, στις «κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος», δηλαδή σε θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι εξαιρετικά εύφλεκτο υγρό.

Δομή

Αυτός ο υδρογονάνθρακας έχει μόριο που αποτελείται από τρία (3) άτομα υδρογόνου και ένα αιθύλιο (-CH₂CH₃) ενωμένα με μια τριάδα ατόμων άνθρακα, που συνδέονται μεταξύ τους με δύο διαδοχικούς διπλούς δεσμούς. Το #1 και το #3 άτομα άνθρακα, που περιέχει, βρίσκονται σε υβριδισμό sp², το #2 σε sp, ενώ τέλος τα #4 και #5 σε sp³. Τα άτομα C_#1-C_#3 είναι συγγραμμικά.

Οι δεσμοί, εκτός της συγγραμμικής ομάδας και της αιθυλομάδας, σχηματίζουν γωνίες περί τις 120°. Τα επίπεδα των δεσμών H-C_#1-H και H-C_#3-C_#4 είναι κάθετα μεταξύ τους.

Η περιστροφή των δεσμών C=C=C απαιτεί (σχετικά) υψηλή ποσότητα ενέργειας, γιατί απαιτεί την (προσωρινή) διάσπαση ενός τουλάχιστον π-δεσμού.

Οι π-δεσμοί στο μόριο του 1,2-πενταδιενίου είναι υπεύθυνοι για τη χρήσιμη δραστικότητά του. Η περιοχή των διπλών δεσμών χαρακτηρίζεται από (σχετικά) υψηλή ηλεκτρονιακή πυκνότητα, ιδιαίτερα περί το #2 άτομο άνθρακα,που επομένως είναι ευάλωτη σε επιδράσεις ηλεκτρονιόφιλων. Πολλές αντιδράσεις του 1,2-πενταδιενίου καταλύνται από διάφορα μέταλλα μετάπτωσης, που σχηματίζουν προσωρινά σύμπλοκα με τα π και π* τροχιακά του 1,2-πενταδιενίου.

Δεσμοί	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[4]
C_#4-H C_#5-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C_#1-H C_#3-H	σ	2sp²-1s	108,7 pm	3% C^- H⁺
C_#4-C_#3	σ	2sp³-2sp²	151 pm
C_#4-C_#5	σ	2sp³-2sp³	154 pm
C_#1=C_#2	σ π	2sp²-2sp 2p_y-2p_y	131,4 pm
C_#2=C_#3	σ π	2sp-2sp² 2p_z-2p_z	131,4 pm
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
C_#5	-0,09
C_#1 C_#4	-0,06
C_#3	-0,03
C_#2	0,00
H	+0,03

Παραγωγή

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο (2) ισοδυνάμων αλογόνου (X₂) από 1,2,2,3-τετραλοπεντάνιο παράγεται 1,2-πενταδιένιο^[5]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CHXCX_{2}CH_{2}X+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+2ZnX_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Εμφανίζει όλες τις χαρακτηριστικές ιδιότητες των ακόρεστων υδρογονανθράκων.
Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης. Η προσθήκη που γίνεται πρώτη είναι η 1,2-.

Καύση

Με το οξυγόνο (O₂) του αέρα καίγεται παρέχοντας φλόγα εξαιρετικά υψηλής θερμοκρασίας:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+7O_{2}{\xrightarrow {}}5CO_{2}+4H_{2}O+3.038\;kJ}$

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (O₃, οζονόλυση) σε 1,2-πενταδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, προπανάλη και διοξείδιο του άνθρακα^[6]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}CH_{3}CH_{2}CHO+HCHO+CO_{2}}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση 1,2-πενταδιενίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου (H₂O₂)^[7]:

1. Η επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγει 1-υδροξυ-2-πεντανόνη:

$\mathrm {5CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}OH+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

2. Η επίδραση καρβοξυλικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου (Η₂Ο₂) παράγει 1-υδροξυ-2-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}OH}$

3. Η μέθοδος Σάρπλες (Sharpless) παράγει 1-υδροξυ-2-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}OH+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Η μέθοδος Γούντγαρντ (Woodward) παράγει 1-υδροξυ-2-πεντανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}OH+2AgI+2RCOOH}$

Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 2-πεντενο-1,2-διόλη [CH₃CH₂CH=C(OH)CH₂OH, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-2-πεντανόνη:

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1,2-πενταδιένιο, παρουσία νερού (H₂O). Αντίδραση Πρινς (Prins). Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 1-υδροξυ-3-εξανόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}CH_{2}OH}$

Ενδιάμεσα παράγεται 3-εξενο-1,3-διόλη [CH₃CH₂CH=C(OH)CH₂CH₂OH, ασταθής ενόλη], που ισομερειώνεται σε 1-υδροξυ-3-εξανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά προπανικό οξύ και διοξείδιο του άνθρακα^[8]:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+14KMnO_{4}+7H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}COOH+6CO_{2}+14MnO_{2}+7K_{2}SO_{4}+10H_{2}O}$

Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+16KMnO_{4}+8H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}3CH_{3}CH_{2}COOH+3HCOOH+3CO_{2}+16MnO_{2}+16K_{2}SO_{4}+8H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος (H₂SO₄) και στη συνέχεια νερού (H₂O, ενυδάτωση). Παράγεται 2-πεντανόνη^[9]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{3}}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-πεντεν-2-όλη [CH₃CH₂CH=C(OH)CH₃, ασταθής ενόλη] που ισομερειώνεται σε 2-πεντανόνη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου (Η₂Ο₂). Παράγεται τρι(2-πεντενυλο)βοράνιο και στη συνέχεια 2-πεντεν-1-όλη^[10]:

$\mathrm {3CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+BH_{3}{\xrightarrow {}}(CH_{3}CH_{2}CH=CHCH_{2})_{3}B{\xrightarrow {+3H_{2}O_{2}}}3CH_{3}CH_{2}CH=CHCH_{2}OH+H_{3}BO_{3}}$

Προσθήκη διβορανίου (B₂H₄) έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Υπάρχει ακόμη η δυνατότητα αλλυλικής υδροξυλίωσης κατά Πρινς (Prins) με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε 1,2-πενταδιένιο απουσία νερού. Π.χ. με μεθανάλη προκύπτει 2,3-εξαδιεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HCHO{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH=C=CHCH_{2}OH}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε 1,2-πενταδιένιο παράγεται 1-αλο-2-πεντανόνη^[11]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HOX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}COCH_{2}X}$

Ενδιάμεσα παράγεται 1-αλο-2-πεντεν-2-όλη (ασταθής ενόλη), που τελικά ισομερειώνεται σε 1-αλοπεντανόνη.
Η παραπάνω αντίδραση ισχύει όταν X: Cl, Br και I. Αν X = F, παράγεται 2-φθορο-2-πεντεν-1-όλη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HOF{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH=CFCH_{2}OH}$

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση 1,2-πενταδιενίου σχηματίζεται αρχικά 2-πεντένιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) πεντάνιο^[12]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH=CHCH_{3}{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{3}}$

Αλογόνωση

1. Με προσθήκη αλογόνου (X₂, αλογόνωση) σε 1,2-πενταδιένιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 1,2-διαλο-2-πεντένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετραλοπεντάνιο. Π.χ.^[13]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{3}CH_{2}CH=CXCH_{2}X{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}CH_{3}CH_{2}CHXCX_{2}CH_{2}X}$

2. Υποκατάσταση σε αλλυλική θέση, δηλαδή σε α θέση ως προς τους διπλούς δεσμούς. Παράγεται 4-αλο-1,2-πενταδιένιο: Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+X_{2}{\xrightarrow {\triangle }}CH_{3}CHXCH=C=CH_{2}+HX}$

Η αλλυλική υποκατάσταση ευνοείται με ορισμένα ειδικά αντιδραστήρια αλογόνωσης ή σε υψηλές θερμοκρασίες.

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX, υδραλογόνωση) σε 1,2-πενταδιένιο παράγεται αρχικά 2-αλο-2-πεντένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 2,2-διαλοπεντάνιο^[14]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HX{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH=CXCH_{3}{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}CX_{2}CH_{3}}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN, υδροκυάνωση) σε 1,2-πενταδιένιο παράγεται 2-μεθυλο-2-πεντενoνιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HCN{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH=C(CH_{3})CN}$

Καταλυτική αμμωνίωση

1. Προσθήκη αμμωνίας (NH₃). Παράγεται αρχικά 2-πεντεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε 2-πεντενιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+NH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH_{2}CH=C(NH_{2})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=NH}$

Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.

2. Προσθήκη πρωτοταγούς αμίνης. Π.χ. με μεθυλαμίνη παράγεται Ν-μεθυλο-2-πεντεν-2-αμίνη, που τελικά ισομερειώνεται σε Ν-μεθυλο-2-πεντανιμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NH_{2}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH_{2}CH=C(NHCH_{3})CH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}C(CH_{3})=NCH_{3}}$

3. Προσθήκη δευτεροταγούς αμίνης. Π.χ. με διμεθυλαμίνη παράγεται N,N-διμεθυλο-2-πεντεν-2-αμίνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+CH_{3}NHCH_{3}{\xrightarrow {Ti\;{\acute {\eta }}\;Zr}}CH_{3}CH_{2}CH=C[N(CH_{3})_{2}]CH_{3}}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε 1,2-πενταδιένιο παράγεται 2-μεθυλο-2-πεντενάλη ή 3-εξενάλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{3}CH_{2}CH=C(CH_{3})CHO+(1-x)CH_{3}CH_{2}CH=CHCH_{2}CHO}$

Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$ . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Προσθήκη αλδεΰδών ή κετονών κατά Prins

Με επίδραση περίσσειας αλδευδών ή κετονών σε προπένιο απουσία νερού, σε χαμηλή θερμοκρασία παράγεται παράγωγο διοξανίου. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 4-προπυλιδενο-1,3-διοξάνιο και 5-προπυλιδενο-1,3-διοξάνιο:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+2HCHO{\xrightarrow[{\chi \alpha \mu \eta \lambda {\acute {\eta }}\;\theta \epsilon \rho \mu o\kappa \rho \alpha \sigma {\acute {\iota }}\alpha }]{H_{2}SO_{4}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Αντίδραση Diels–Adler

Κατά την επίδραση αλκαδιενίου (διένιου) σε 1,2-πενταδιένιο (διενόφιλο) έχουμε την ονομαζόμενη (αντίδραση Ντιλς-Άλντερ) που οδηγεί σε παραγωγή παραγώγου κυκλοεξενίου. Π.χ. με 1,3-βουταδιένιο παίρνουμε 4-προπυλιδενοκυκλοεξένιο^[15]:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}}$

Αντίδραση Pauson-Khand

Κατά την επίδραση αλκίνια και μονοξειδίου του άνθρακα (CO) σε 1,2--πενταδιένιο έχουμε την ονομαζόμενη αντίδραση Παύσον-Χαντ (Pauson-Khand) που στην περίπτωση αυτή οδηγεί σε παραγωγή παραγώγων κυκλοπεντενόνης. Π.χ. με αιθίνιο παράγεται μείγμα από 4-προπυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη και 5-προπυλιδενο-2-κυκλοπεντενόνη:

$\mathrm {CH_{3}CH_{2}CH=C=CH_{2}+HC\equiv CH+CO{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\frac {1}{2}}}$ $\mathrm {+{\frac {1}{2}}}$

Πηγές

Speight J. G., “Chemical and Process Design Handbook”, McGraw-Hill, 2002.
Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Αναφορές και σημειώσεις

[3]

[1]

[2]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

Search