Volterra har en lang historie. Etruskerne har hatt bosettinger i området fra det 8. århundre f.Kr. De bygget forsvarsanlegg på toppen av en kolle i det 4. århundre f.Kr. Volterra ble en av etruskernes 12 bystater som Velathri. Med kobber og sølv tilgjengelig i området, rike skoger og et godt landbruk fikk området en god vekst.
Romerne tok herredømme i området og i 260 f.Kr. byttet byen navn til Volaterrae.
Til å begynne med var forholdet til Roma godt, og i noen år hadde innbyggerne rett til romersk borgerskap. De havnet på tapende side i borgerkrig, og mistet sine rettigheter. Takket være Cicero ble ikke sanksjonene verre enn at Volterra kunne fortsette sin velstand. Byens teater stammer fra denne tiden.
.jpg)
