Vanadi(IV) oxide

Cấu trúc

Ở nhiệt độ dưới T_c = 340 K (67 ℃), VO₂ có cấu trúc tinh thể đơn nghiêng (nhóm không gian P2₁/c_). Trên T_c, cấu trúc là bốn phương, giống như rutil (TiO₂). Trong pha đơn nghiêng, các ion V⁴⁺ tạo thành các cặp dọc theo trục c, dẫn đến khoảng cách V–V ngắn và dài xen kẽ là 2,65 Å và 3,12 Å. Để so sánh, trong pha rutil, các ion V⁴⁺ cách nhau một khoảng cố định là 2,96 Å. Kết quả là số lượng ion V⁴⁺ trong tinh thể tăng gấp đôi từ pha rutil sang pha đơn tà.^[11]

Hình thái cân bằng của hạt VO₂ có dạng thấu kính, giới hạn bên bởi bề mặt (110), là những mặt phẳng ổn định nhất.^[12] Bề mặt có xu hướng bị oxy hóa đối với thành phần không xác định, với oxy được hấp thụ trên bề mặt (110) tạo thành các ion vanadyl. Sự hiện diện của các ion V⁵⁺ trên bề mặt của phim VO₂ đã được xác nhận bằng quang phổ quang điện tử tia X.^[13]

Điện tử

Ở nhiệt độ chuyển tiếp rutil sang đơn tà (67 ℃), VO₂ cũng thể hiện sự chuyển tiếp từ kim loại sang bán dẫn trong cấu trúc điện tử của nó: pha rutil có tính kim loại trong khi pha đơn tà là bán dẫn.^[14] Độ rộng vùng quang học của VO₂ trong pha đơn tà ở nhiệt độ thấp là khoảng 0,7 eV.^[15]

Nhiệt

Chất VO₂ mâu thuẫn với định luật Wiedemann-Franz cho rằng tỷ lệ giữa phần góp điện tử của độ dẫn nhiệt (κ) với độ dẫn điện (σ) của kim loại tỷ lệ với nhiệt độ. Độ dẫn nhiệt có thể do chuyển động của electron là 10% so với lượng được dự đoán bởi định luật Wiedemann-Franz. Lý do cho điều này dường như là cách chất lỏng mà các điện tử di chuyển qua vật liệu, làm giảm chuyển động điện tử ngẫu nhiên điển hình.^[16] Độ dẫn nhiệt của VO₂ ≈ 0,2 W/m⋅K, độ dẫn điện ≈ 8,0×10⁵ S/m.^[17]

Các ứng dụng của VO₂ bao gồm chuyển đổi nhiệt thải từ động cơ và thiết bị thành điện năng hoặc dùng làm tấm phủ cửa sổ giúp các tòa nhà luôn mát mẻ. Độ dẫn nhiệt thay đổi khi VO₂ được trộn với các vật liệu khác. Ở nhiệt độ thấp, nó có thể hoạt động như một chất cách nhiệt, trong khi dẫn nhiệt ở nhiệt độ cao hơn.^[16][17]

Theo phương pháp được Berzelius mô tả, VO₂ được điều chế bằng cách cho hỗn hợp vanadi(III) oxide và vanadi(V) oxide tác dụng với nhau:^[18]

V₂O₅ + V₂O₃ → 4VO₂

Ở nhiệt độ phòng, VO₂ có cấu trúc rutil bị biến dạng với khoảng cách giữa các cặp nguyên tử V ngắn hơn chỉ ra liên kết kim loại-kim loại. Trên 68 ℃ cấu trúc chuyển sang dạng rutil không bị biến dạng và các liên kết kim loại-kim loại bị phá vỡ làm tăng độ dẫn điện và độ cảm từ khi các điện tử liên kết được "giải phóng". Nguồn gốc của chất cách điện này vẫn còn gây tranh cãi và được quan tâm cả đối với vật lý vật chất ngưng tụ^[19] và các ứng dụng thực tế, chẳng hạn như công tắc điện, bộ lọc điện có thể điều chỉnh, bộ giới hạn công suất, bộ dao động nano,^[20] memristor, hiệu ứng trường bóng bán dẫn và siêu vật liệu.^[21][22][23]

VO₂ thể hiện tính chất phản xạ phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi được làm nóng từ nhiệt độ phòng lên 80 ℃, bức xạ nhiệt của vật liệu tăng lên bình thường cho đến 74 ℃, trước khi đột ngột giảm xuống khoảng 20 ℃. Ở nhiệt độ phòng VO₂ gần như trong suốt đối với ánh sáng hồng ngoại. Khi nhiệt độ của nó tăng lên, nó dần dần chuyển sang phản xạ. Ở nhiệt độ trung gian, nó hoạt động như một chất điện môi hấp thụ cao.^[24][25]

Một màng mỏng vanadi(IV) oxide trên nền phản xạ cao (đối với các bước sóng hồng ngoại cụ thể) như sapphire có thể hấp thụ hoặc phản xạ, phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ phát xạ của nó thay đổi đáng kể theo nhiệt độ. Khi vanadi(IV) oxide được tăng nhiệt độ lên, cấu trúc bị giảm độ phát xạ đột ngột – đối với máy ảnh hồng ngoại so với thực tế.^[26][24]

Thay đổi vật liệu nền, ví dụ, thành thiếc inđi oxide, và đổi lớp phủ vanadi(IV) oxide bằng cách pha tạp, làm căng và các quy trình khác sẽ làm thay đổi bước sóng và phạm vi nhiệt độ mà tại đó các hiệu ứng nhiệt được quan sát thấy.^[24][26]

Các cấu trúc kích thước nano xuất hiện trong vùng chuyển tiếp của vật liệu có thể ngăn chặn bức xạ nhiệt khi nhiệt độ tăng lên. Pha tạp chất phủ với wolfram làm giảm phạm vi nhiệt xuống nhiệt độ phòng.^[24]

Kiểm soát bức xạ hồng ngoại

Màng vanadi(IV) oxide không pha tạp chất và có pha tạp chất wolfram có thể hoạt động như lớp phủ "lọc quang phổ" để ngăn chặn sự truyền tia hồng ngoại và giảm sự thất thoát nhiệt bên trong tòa nhà qua cửa sổ.^[26][27][28] Thay đổi lượng wolfram cho phép điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha với tốc độ 20 ℃ trên 1 phần trăm nguyên tử của wolfram. Lớp phủ có màu vàng lục nhạt.^[29]

Các ứng dụng tiềm năng khác dựa vào đặc tính nhiệt của nó bao gồm ngụy trang thụ động, đèn hiệu nhiệt, thông tin liên lạc hoặc để tăng tốc độ hoặc làm chậm quá trình làm mát một cách có chủ ý (có thể hữu ích trong nhiều cấu trúc từ nhà đến vệ tinh^[24]).

Vanadi(IV) oxide có thể hoạt động như bộ điều biến quang học cực nhanh, bộ điều biến hồng ngoại cho hệ thống dẫn đường tên lửa, máy ảnh, lưu trữ dữ liệu và các ứng dụng khác. Sự chuyển pha giữa pha dẫn điện phản xạ và bán dẫn trong suốt xảy ra ở 68 ℃, và có thể xảy ra trong khoảng thời gian ngắn nhất là 100 femto giây (10⁻¹³ giây).^[30]

Quá trình chuyển pha kim loại-chất cách điện trong VO₂ có thể ở cấp độ nano bằng cách sử dụng đầu kính hiển vi lực nguyên tử dẫn điện thiên vị,^[31] chỉ ra các ứng dụng trong tính toán và lưu trữ thông tin.^[8]

• Pin oxy hóa khử vanadi

• Haynes, William M. biên tập (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (ấn bản 92). CRC Press. ISBN 978-1439855119.