Mètode Hückel
El mètode Hückel o teoria dels orbitals moleculars de Hückel, proposat per Erich Hückel el 1930, és un mètode senzill per calcular orbitals moleculars com a combinacions lineals d'orbitals atòmics. La teoria prediu els orbitals moleculars dels electrons π en molècules π-deslocalitzades, com l'etilè, el benzè, el butadiè i la piridina.[1][2][3] Proporciona la base teòrica per a la regla de Hückel que les molècules o ions cíclics, planars amb Els electrons π són aromàtics. Posteriorment es va estendre a molècules conjugades com la piridina, el pirrol i el furà que contenen àtoms diferents del carboni i l'hidrogen (heteroàtoms).[4] Roald Hoffmann va desenvolupar una extensió més espectacular del mètode per incloure electrons σ, coneguda com a mètode de Hückel estès (EHM). El mètode Hückel estès ofereix un cert grau de precisió quantitativa per a molècules orgàniques en general (no només sistemes planars) i es va utilitzar per proporcionar una justificació computacional per a les regles de Woodward-Hoffmann.[5] Per distingir l'enfocament original de l'extensió de Hoffmann, el mètode Hückel també es coneix com el mètode Hückel simple (SHM).
Tot i que innegablement una pedra angular de la química orgànica, els conceptes de Hückel van ser injustament reconeguts durant dues dècades. Pauling i Wheland van caracteritzar el seu enfocament com a "feixuc" en aquell moment, i la seva teoria de la ressonància competidora era relativament més fàcil d'entendre per als químics sense antecedents físics fonamentals, fins i tot si no podien entendre el concepte de superposició quàntica i el van confondre amb tautomerisme. La seva manca d'habilitats comunicatives hi va contribuir: quan Robert Robinson li va enviar una sol·licitud amistosa, va respondre arrogant que no li interessava la química orgànica.[6]
Malgrat la seva senzillesa, el mètode Hückel en la seva forma original fa prediccions qualitativament precises i químicament útils per a moltes molècules comunes i, per tant, és una eina educativa potent i àmpliament ensenyada. Es descriu en molts llibres de text d'introducció a la química quàntica i la química orgànica física, i els químics orgànics, en particular, encara apliquen rutinàriament la teoria de Hückel per obtenir una comprensió molt aproximada i posterior de l'enllaç π.
El mètode té diverses característiques:
- Es limita a les molècules conjugades.
- Només s'inclouen els orbitals moleculars d'electrons π perquè aquests determinen bona part de les propietats químiques i espectrals d'aquestes molècules. Se suposa que els electrons σ formen el marc de la molècula i s'utilitza la connectivitat σ per determinar si dos orbitals π interactuen. Tanmateix, els orbitals formats per electrons σ s'ignoren i se suposa que no interaccionen amb els electrons π. Això es coneix com a separabilitat σ-π. Es justifica per l'ortogonalitat dels orbitals σ i π en molècules planars. Per aquest motiu, el mètode Hückel es limita a sistemes que són plans o gairebé.
- El mètode es basa en aplicar el mètode variacional a la combinació lineal d'orbitals atòmics i fer hipòtesis simplificadores sobre la superposició, la ressonància i les integrals de Coulomb d'aquests orbitals atòmics. No intenta resoldre l'equació de Schrödinger, i ni la forma funcional dels orbitals atòmics bàsics ni els detalls de l'Hamiltonià estan implicats.
- Per als hidrocarburs, el mètode pren la connectivitat atòmica com a única entrada; els paràmetres empírics només són necessaris quan s'introdueixen heteroàtoms.
- El mètode prediu quants nivells d'energia existeixen per a una molècula donada, quins nivells són degenerats i expressa les energies dels orbitals moleculars en termes de dos paràmetres, anomenats α, l'energia d'un electró en un orbital 2p, i β, l'energia d'interacció entre dos orbitals 2p (el grau en què s'estabilitza un electró permetent-lo deslocalitzar entre dos orbitals). La convenció de signes habitual és deixar que tant α com β siguin nombres negatius. Per entendre i comparar sistemes en un sentit qualitatiu o fins i tot semiquantitatiu, normalment no es requereixen valors numèrics explícits per a aquests paràmetres.
- A més, el mètode també permet el càlcul de la densitat de càrrega per a cada àtom en el marc π, l'ordre d'enllaç fraccionari entre dos àtoms qualsevol i el moment dipolar molecular global.