Метод Гюккеля

Метод Гюккеля використовує роздільність σ-π-електронів: увага приділяється лише π-МО, оскільки саме вони визначають значну частину хімічних і спектральних властивостей молекул. Конструювання π-МО відбувається тільки з ${\displaystyle 2p_{z}}$ -орбіталей, які ортогональні до атомних орбіталей, що утворюють σ-зв'язки, тобто каркас молекули. Наступне припущення полягає в тому, що тільки суміжні ${\displaystyle 2p_{z}}$ -орбіталі задіяні в кон'югації; тобто, подвійні зв'язки, які розділені щонайменш одним атомом, що утворює лише насичені зв'язки, розглядаються як дві окремі π-МО.

Для кон'югованих лінійних полієнів (наприклад, 1,3,5-гексатрієн), енергетичні рівні π-МО задані рівнянням:

${\displaystyle E_{j}=\alpha +m_{j}\beta }$ ,

де

${\displaystyle m_{j}=2cos(j\pi /n+1)}$ ,

${\displaystyle j=1,2,3,...,n}$ ,

із числом атомів Карбону ${\displaystyle n}$ в ланцюзі.^[5]

Величина ${\displaystyle \alpha }$  — Кулонівський інтеграл. Він відображає енергію зв'язаного електрону в ${\displaystyle 2p_{z}}$ -орбіталі та вважається постійним для всіх ${\displaystyle sp^{2}}$ -гібридизованих атомів Карбону. Величина ${\displaystyle \beta }$  — резонансний інтеграл; вона визначає зміну в енергії електрона, делокалізованого між декількома ${\displaystyle 2p_{z}}$ -орбіталями. Значення величин ${\displaystyle \alpha }$ і ${\displaystyle \beta }$ вираховують за методом Гартрі–Фока.

Для повністю делокалізованих циклічних полієнів застосовується формула:

${\displaystyle m_{j}=2cos(2j\pi /n+1)}$ ,

${\displaystyle j=\pm 1,\pm 2,\pm 3,...,(n-1)/2}$ для парного числа атомів Карбону й ${\displaystyle (n/2)}$ для непарного.

Знаючи енергії орбіталей, можна сконструювати діаграму МО; ті орбіталі, для яких ${\displaystyle m_{j}>0}$ є зв'язуючими, а орбіталі з ${\displaystyle m_{j}<0}$ є розрихлюючими. Кожна орбіталь має певну кількість вузлових площин: для орбіталі з енергією ${\displaystyle E_{j}}$ кількість вузлових площин дорівнює ${\displaystyle (j-1)}$ . Вузлові площини завжди проходять через найбільш симетричні точки в МО.

Нижче наведені діаграми МО для етилену, бутадієну й гексатрієну (червоним позначені вузлові площини):^[6]

Для π-систем з непарною кількістю атомів Карбону діє такий же принцип, але кількість МО в такому випадку теж буде непарною, а одна орбіталь буде незв'язуючою:^[6]

Вид діаграм МО для спряжених циклічних полієнів лежить в основі так званого циклу Фроста-Музуліна (зазвичай використовують назву "цикл Фроста"). Розрахунок енергій МО, як це описано вище, приводить до цікавого спостереження, що циклічні полієни з ${\displaystyle n}$ атомів Карбону, які мають головну вісь обертання C_n, мають такі енергії МО, що їх можна розмістити у вершинах звичайного ${\displaystyle n}$ -кутника.^[7] Молекули, які мають непарну кількість електронних пар (${\displaystyle 4n+2}$ π-електронів), повністю заповнюють зв'язуючі й незв'язуючі орбіталі, що є енергетично вигідним. Тому такі сполуки відносяться до ароматичних. При парній кількості електронних пар (${\displaystyle 4n}$ π-електронів) заповнення МО утворює дирадикал, що робить молекулу дуже реактивною, а також є енергетично невигідним. Такі сполуки нестійкі й відносяться до антиароматичних.

• Приклади ароматичних сполук
• 
  Циклопропеніл-катіон
• 
  Циклопентадієніл-аніон
• 
  Циклогептатрієніл-катіон (тропілій-катіон)

• Приклади антиароматичних сполук
• 
  Циклобутадієн
• 
  Циклопентадієніл-катіон
• 
  Циклогептатрієніл-аніон

• Ароматичність
• Правила Вудворда–Гоффмана
• Перициклічна реакція
• Метод Гартрі–Фока