Βρωμοπροπαδιένιο

Βρωμοπροπαδιένιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Βρωμοπροπαδιένιο; Βρωμοπροπαδιένιο
Άλλες ονομασίες	Βρωμοαλλένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C3H3Br
Μοριακή μάζα	118,960 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH2=C=CHBr
SMILES	C=C=CBr
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	4; Προπινυλοβρωμίδιο-1; Προπινυλοβρωμίδιο-3; Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-1; Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-3
Φυσικές ιδιότητες
Χημικές ιδιότητες
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το προπαδιενυλοβρωμίδιο^[2] ή βρωμοπροπαδιένιο ή βρωμοαλλένιο είναι η χημική ένωση με χημικό τύπο C₃H₃Br και σύντομο συντακτικό CH₂=C=CHBr. Ανήκει στα αλκαδιενυλοαλογονίδια, δηλαδή στα άκυκλα με δύο (2) διπλούς δεσμούς, οργανομονοαλογονίδια. Τα δυο (3) άτομα άνθρακα του αλλένικού δεσμού^[3] βρίσκονται σε υβριδισμό sp²-sp-sp². Έχει τα ακόλουθα τέσσερα (4) ισομερή θέσης:

Προπινυλοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοπροπίνιο.
Προπινυλοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοπροπίνιο.
Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-1 ή 1-βρωμοκυκλοπροπένιο.
Κυκλοπροπυλενοβρωμίδιο-3 ή 3-βρωμοκυκλοπροπένιο.

Μοριακή δομή

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί
C-H	σ	2sp²-1s	99 pm	3% C^- H⁺
C=C	σ	2sp²-2sp	127 pm
	π	2p_y-2p_y
	π	2p_z-2p_z
C-Br	σ	2sp²-4sp³	181 pm	2% C⁺ Br^-

Παραγωγή

Με απόσπαση υδραλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων υδραλογόνου (HX) από 1-βρωμο-1,3-διιωδοοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο^[4]:

$\mathrm {ICH_{2}CH_{2}CHBrI+2NaOH{\xrightarrow[{\triangle }]{ROH}}CH_{2}=C=CHBr+2NaI+2H_{2}O}$

Με απόσπαση αλογόνου

Με απόσπαση δύο μορίων αλογόνου (X₂) από 1-βρωμο-1,2,2,3-τετραϊωδοπροπάνιο παράγεται προπαδιενυλοβρωμίδιο. Καλύτερα αποτελέσματα αν τα άλλα αλογονίδια (X) να μην είναι φθόριο.^[5]:

$\mathrm {ICH_{2}CI_{2}CHIBr+2Zn{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHBr+2ZnI_{2}}$

Χημικές ιδιότητες και παράγωγα

Επειδή έχει δύο (2) διπλούς δεσμούς, υπάρχει η δυνατότητα για δύο (2) αντιδράσεις προσθήκης.
Παρέχει δυνατότητες υποκατάστασης με το αλογόνο του, το οποίο είναι και το δεύτερο καλύτερο (μετά το ιώδιο) για τέτοιες αντιδράσεις.

Αντιδράσεις προσθήκης

Οζονόλυση

Με επίδραση όζοντος (οζονόλυση) σε προπαδιένιο, παράγεται ασταθές οζονίδιο που τελικά διασπάται σε μεθανάλη, μεθανοϋλοβρωμίδιο και διοξείδιο του άνθρακα^[6]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+{\frac {4}{3}}O_{3}{\xrightarrow[{Zn}]{H_{2}O}}HCHO+CO_{2}+HCOBr}$

Διυδροξυλίωση

Η διυδροξυλίωση προπαδιενυλοβρωμιδίου, αντιστοιχεί σε προσθήκη H₂O₂^[7]:

1. Επίδραση αραιού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {5CH_{2}=C=CHBr+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}5CH_{3}COCHO+4MnO+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O+5HBr}$

2. Επίδραση καρβονικού οξέος και υπεροξείδιου του υδρογόνου. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+H_{2}O_{2}{\xrightarrow {RCOOH}}CH_{2}=C(OH)CH(Br)OH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO+HBr}$

3. Μέθοδος Sharpless. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+OsO_{4}+2H_{2}O+2KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO+HBr+K_{2}[OsO_{2}(OH)_{4}]}$

4. Μέθοδος Woodward. Παράγει οξοπροπανάλη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+2RCOOAg+I_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}COCHO+HBr+2AgI+2RCOOH}$

Ενδιάμεσα των μεθόδων 1-4 παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-διόλη-1,2 (ασταθής ενόλη) που αφυδροβρωμιώνεται και ισομερειώνεται σε οξοπροπανάλη.

5. Υπάρχει ακόμη δυνατότητα για 1,3-διυδροξυλίωση με επίδραση αλδευδών ή κετονών σε αιθένιο, παρουσία νερού. Αντίδραση Prins. Π.χ. με μεθανάλη παράγεται 3-βρωμο-4-υδροξυ-βουτανόνη:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+HCHO+H_{2}O{\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}CH_{3}COCHBrCH_{2}OH}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-διόλη-1,3 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 3-βρωμο-4-υδροξυβουτανόνη.

Επίδραση πυκνού υπερμαγγανικού καλίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υπερμαγγανικού καλίου (KMnO₄) παράγεται τελικά διοξείδιο του άνθρακα και μεθανοϋλοβρωμίδιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CH_{2}+4KMnO_{4}+2H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}2CO_{2}+HCOBr+4MnO_{2}+2K_{2}SO_{4}+2H_{2}O}$

Ενδιάμεσα παράγεται και μεθανικό οξύ:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+2KMnO_{4}+H_{2}SO_{4}{\xrightarrow {}}HCOOH+HCOBr+CO_{2}+2MnO_{2}+K_{2}SO_{4}+H_{2}O}$

Ενυδάτωση

1. Επίδραση θειικού οξέος και στη συνέχεια νερού (ενυδάτωση). Παράγεται προπεν-2-άλη^[9]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+H_{2}O{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}CH_{2}=CHCH(Br)OH{\xrightarrow {-HBr}}CH_{2}=C=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHO}$

Ενδιάμεσα παράγεται 1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1, που αφυδροβρωμιώνεται σε προπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε προπεν-2-άλη.

2. Υδροβορίωση και στη συνέχεια επίδραση με υπεροξείδιο του υδρογόνου. Παράγεται τρι(1-(βρωμομεθυλο)αιθενυλο)βοράνιο, μετά 3-βρωμοπροπενόλη-2 και τέλος βρωμοπροπανόνη^[10]:

$\mathrm {3CH_{2}=C=CHBr+BH_{3}{\xrightarrow {}}[CH_{2}=C(CH_{2}Br)]_{3}B{\xrightarrow[{-H_{3}BO_{3}}]{+3H_{2}O_{2}}}3CH_{2}=C(OH)CH_{2}Br{\xrightarrow {}}3CH_{3}COCH_{2}Br}$

Προσθήκη διβορανίου έχει το ίδιο αποτέλεσμα.

3. Αντίδραση με οξικό υδράργυρο και έπειτα αναγωγή. Παράγεται τελικά προπεν-2-άλη

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+(CH_{3}COO)_{2}Hg+H_{2}O{\xrightarrow[{-CH_{3}COOH}]{Et_{2}O}}CH_{2}=C[CH(Br)OH]HgOOCCH_{3}{\xrightarrow {+NaBH_{4}+NaOH}}CH_{2}=CHCHO+HBr+Hg+CH_{3}COONa+Na[BH_{3}OH]}$

Προσθήκη υποαλογονώδους οξέως

Με επίδραση (προσθήκη) υποαλογονώδους οξέος (HOX) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται τελικά 2-αλοπροπεν-2-άλη^[11]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+HOX{\xrightarrow {}}CH_{2}=CXCH(Br)OH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CXCHO+HBr}$

Το HOX παράγεται συνήθως επιτόπου με την αντίδραση:

$\mathrm {2H_{2}O+X_{2}{\xrightarrow {}}2HOX}$

Ενδιάμεσα παράγεται 2-αλο-1-βρωμοπροπεν-2-όλη-1 (ασταθής ενόλη) που ισομερειώνεται σε 2-αλοπροπεν-2-άλη.

Καταλυτική υδρογόνωση

Με καταλυτική υδρογόνωση προπαδιενυλοβρωμίδιου σχηματίζεται αρχικά αλλυλοβρωμίδιο και στη συνέχεια (με περίσσεια υδρογόνου) προπυλοβρωμίδιο^[12]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+H_{2}{\xrightarrow {Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{2}=CHCH_{2}Br{\xrightarrow[{+H_{2}}]{Ni\;{\acute {\eta }}\;Pd\;{\acute {\eta }}\;Pt}}CH_{3}CH_{2}CH_{2}Br}$

Αλογόνωση

Με προσθήκη αλογόνου (X₂) (αλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο έχουμε προσθήκη στους διπλούς δεσμούς. Παράγεται αρχικά 2,3-διαλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια αλογόνου, 1,2,2,3-τετρααλο-1-βρωμοπροπάνιο. Π.χ.^[13]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+X_{2}{\xrightarrow {CCl_{4}}}CH_{2}=CXCHXBr{\xrightarrow[{+X_{2}}]{CCl_{4}}}XCH_{2}CX_{2}CHXBr}$

Υδραλογόνωση

Με προσθήκη υδραλογόνων (HX) (υδραλογόνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται αρχικά 1-αλο-1-βρωμοπροπένιο και στη συνέχεια, με περίσσεια υδραλογόνου, 1,2-διαλο-1-βρωμοπροπάνιο^[14]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+HX{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHXBr{\xrightarrow {+HX}}CH_{3}CHXCHXBr}$

Υδροκυάνωση

Με προσθήκη υδροκυανίου (HCN) (υδροκυάνωση) σε προπαδιενυλοβρωμίδιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-νιτρίλιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+HCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCH(Br)CN}$

Καταλυτική φορμυλίωση

Με προσθήκη μεθανάλης (CO + H₂) σε προπαδιένιο παράγεται 2-βρωμοβουτεν-3-άλη ή (βρωμομεθυλο)προπεν-2-άλη. Π.χ.:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+CO+H_{2}{\xrightarrow[{10-100\;atm,40^{o}C-100^{o}C}]{Co\;{\acute {\eta }}\;Rh}}xCH_{2}=CHCHBrCHO+(1-x)CH_{2}=C(CH_{2}Br)CHO}$

Τα παραπάνω μέταλλα που αναφέρονται στη θέση του καταλύτη χρησιμοποιούνται με τη μορφή συμπλόκων τους και όχι σε μεταλλική μορφή.
Όπου $\mathrm {x\in [0,1]}$ . Εξαρτάται από την επιλογή του καταλύτη. Οι σχετικά ογκώδεις καταλύτες ευνοούν το δεύτερο παραγωγο.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση με αραιό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH) αρχικά προς προπαδιενόλη και τελικά προς προπεν-2-άλη^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+NaOH{\xrightarrow {-NaBr}}CH_{2}=C=CHOH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHO}$

Παραγωγή αιθέρα

Με αλκοολικά άλατα (RONa) προς αλκυλοοπροπαδιενυλοαιθέρα^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+RONa{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHOR+NaBr}$

Παραγωγή αλκαδιενίνιου

Με αλκινικά άλατα (RC?CNa) προς αλκαδιενίνιο. Π.χ.^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH=C=CH_{2}+NaBr}$

Παραγωγή εστέρα

Με καρβονικά άλατα (RCOONa) προς καρβονικό προαπδιενυλοεστέρα^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH=C=CH_{2}+NaBr}$

Παραγωγή νιτριλίου

Με κυανιούχο νάτριο (NaCN) προς βουταδιενονιτρίλιο ^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+NaCN{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHCN+NaBr}$

Παραγωγή αλκαδιένιου

Με αλκυλολίθιο (RLi) προς αλκάνιο^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+RLi{\xrightarrow {}}RCH=C=CH_{2}+LiBr}$

Παραγωγή θειάλης

Με όξινο θειούχο νάτριο (NaSH) αρχικά προς προπαδιενοθειόλη και τελικά προς προπεν-2-θειάλη ^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+NaSH{\xrightarrow {-NaBr}}CH_{2}=C=CHSH{\xrightarrow {}}CH_{2}=CHCHS}$

Παραγωγή θειαιθέρα

Με θειολικό νάτριο (RSNa) προς αλκυλoπροπαδιενυλοθειαιθέρα ^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+RSNa{\xrightarrow {}}RSCH=C=CH_{2}+NaBr}$

Παραγωγή προπαδιενυλοϊωδίδιου

Με ιωδιούχο νάτριο (NaI) προς προπαδιενυλοϊωδίδιο^[15]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+NaI{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHI+NaBr}$

Παραγωγή νιτροπαραγώγων

Με νιτρώδη άργυρο (AgNO₂) προς νιτροπροπαδιένιο ^[16]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+AgNO_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=C=CHNO_{2}+AgBr}$

Παραγωγή οργανομεταλλικών ενώσεων

1. Με λίθιο (Li). Παράγεται μεθυλολίθιο:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+2Li{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=C=CHLi+LiBr}$

2. Με μαγνήσιο (Mg) (αντιδραστήριο Grignard)^[17]:

$\mathrm {CH_{2}=C=CHBr+Mg{\xrightarrow {|Et_{2}O|}}CH_{2}=C=CHMgBr}$

Παραγωγή φαινυλοπροπαδιενίου

Με αιθινυλίωση κατά Friedel-Crafts βενζολίου παράγεται φαινυλοπροπαδιένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}=C=CHBr{\xrightarrow {AlBr_{3}}}PhCH=C=CH_{2}+HBr}$

Πηγές

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

Παραπομπές και παρατηρήσεις

[2]

[3]

[1]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

Search