Νιτρώδες ιόν

Το νιτρώδες νάτριο παράγεται βιομηχανικά με τη διοχέτευση ενός μείγματος οξειδίων του αζώτου σε υδατικό διάλυμα υδροξείδιο του νατρίου ή ανθρακικού νατρίου:^[2][1]

NO + NO₂ + 2 NaOH → 2 NaNO₂ + H₂O

NO + NO₂ + Na₂CO₃ → 2 NaNO₂ + CO₂

Το προϊόν καθαρίζεται με ανακρυστάλλωση. Τα νιτρώδη αλκαλιμέταλλα είναι θερμικά σταθερά μέχρι και πέρα από το σημείο τήξης τους (441 °C για το KNO₂). Το νιτρώδες αμμώνιο μπορεί να παρασκευαστεί από διάζωτο τριοξείδιο (τριοξείδιο του διαζώτου (dinitrogen trioxide), N₂O₃, που τυπικά είναι ο ανυδρίτης του νιτρώδους οξέος:

2 NH₃ + H₂O + N₂O₃ → 2 NH₄NO₂

Το νιτρώδες ιόν έχει συμμετρική δομή (C_2v, με τους δύο δεσμούς N–O να έχουν ίσο μήκος και γωνία δεσμού περίπου 115°. Στη θεωρία δεσμού σθένους (valence bond theory), περιγράφεται ως υβρίδιο συντονισμού με ίσες συνεισφορές από τις δύο κανονικές μορφές που είναι κατοπτρικές εικόνες η μία της άλλης. Στη μοριακή τροχιακή θεωρία (molecular orbital theory), υπάρχει ένας δεσμός σ μεταξύ κάθε ατόμου οξυγόνου και του ατόμου αζώτου και ένας απεντοπισμένος δεσμός π που δημιουργείται από τα τροχιακά p σε άτομα αζώτου και οξυγόνου που είναι κάθετα στο επίπεδο του μορίου. Το αρνητικό φορτίο του ιόντος κατανέμεται εξίσου στα δύο άτομα οξυγόνου. Και τα άτομα αζώτου και οξυγόνου φέρουν ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων. Επομένως, το νιτρώδες ιόν είναι μια βάση Λιούις.Στην αέρια φάση υπάρχει κυρίως ως trans-επίπεδο μόριο.

Ιδιότητες οξέος-βάσης

Τα νιτρώδη είναι η συζυγής βάση του ασθενούς οξέος νιτρώδες οξύ:

HNO₂ H⁺ + NO−
2;      pK_a ≈ 3.3 στους 18 °C^[3]

Το νιτρώδες οξύ είναι επίσης πολύ πτητικό, τείνει να αυτοοξειδοανάγεται:

3 HNO₂ (aq) H₃O⁺ + NO−
3 + 2 NO

Αυτή η αντίδραση είναι αργή στους 0 °C.^[2] Η προσθήκη οξέος σε διάλυμα νιτρώδους άλατος παρουσία αναγωγικού μέσου, όπως ο σίδηρος(II), είναι ένας τρόπος για να παρασκευαστεί μονοξείδιο του αζώτου (ΝΟ) στο εργαστήριο.

Οξείδωση και αναγωγή

Ο τυπικός αριθμός οξείδωσης του ατόμου αζώτου στα νιτρώδη είναι +3. Αυτό σημαίνει ότι μπορεί είτε να οξειδωθεί σε καταστάσεις οξείδωσης +4 και +5, είτε να αναχθεί σε καταστάσεις οξείδωσης τόσο χαμηλές όσο -3. Τα τυπικά κανονικά δυναμικά οξειδοαναγωγής για αντιδράσεις που περιλαμβάνουν άμεσα νιτρώδες οξύ φαίνονται στον παρακάτω πίνακα:^[4]

Ημιαντίδραση	E0 (V)
NO− 3 + 3 H+ + 2 e− HNO2 + H2O	+0.94
2 HNO2 + 4 H+ + 4 e− H2N2O2 + 2 H2O	+0.86
N2O4 + 2 H+ + 2 e− 2 HNO2	+1.065
2 HNO2+ 4 H+ + 4 e− N2O + 3 H2O	+1.29

Τα δεδομένα μπορούν να επεκταθούν για να συμπεριλάβουν προϊόντα σε χαμηλότερους αριθμούς οξείδωσης. Για παράδειγμα:

H₂N₂O₂ + 2 H⁺ + 2 e⁻ N₂ + 2 H₂O;      E⁰ = +2.65 V

Οι αντιδράσεις οξείδωσης συνήθως καταλήγουν στο σχηματισμό του νιτρικού ιόντος, με το άζωτο σε κατάσταση οξείδωσης +5. Για παράδειγμα, η οξείδωση με υπερμαγγανικό (permanganate) ιόν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για ποσοτική ανάλυση νιτρωδών (με τιτλοδότηση (titration)):

5 NO−
2 + 2 MnO−
4 + 6 H⁺ → 5 NO−
3 + 2 Mn²⁺ + 3 H₂O

Το προϊόν των αντιδράσεων αναγωγής με ιόντα νιτρωδών αλάτων ποικίλλει, ανάλογα με το αναγωγικό μέσο που χρησιμοποιείται και την ισχύ του. Με το διοξείδιο του θείου, τα προϊόντα είναι NO και N₂O, με κασσίτερο(II) (Sn²⁺) το προϊόν είναι υπονιτρώδες οξύ (hyponitrous acid) (H₂N₂O₂ ). Η αναγωγή μέχρι την αμμωνία (NH₃) συμβαίνει με το υδρόθειο. Με το κατιόν υδραζίνιο (N₂H+
5) το προϊόν της αναγωγής των νιτρωδών είναι υδραζωτικό οξύ (hydrazoic acid) (HN₃) , μια ασταθής και εκρηκτική ένωση:

HNO₂ + N₂H+
5 → HN₃ + H₂O + H₃O⁺

το οποίο μπορεί επίσης να αντιδράσει περαιτέρω με τα νιτρώδη:

HNO₂ + HN₃ → N₂O + N₂ + H₂O

Αυτή η αντίδραση είναι ασυνήθιστη στο ότι περιλαμβάνει ενώσεις με άζωτο με τέσσερις διαφορετικούς αριθμούς οξείδωσης.^[2]

Ανάλυση νιτρώδους ιόντος

Τα νιτρώδη ανιχνεύονται και αναλύονται με την αντίδραση Griess, που περιλαμβάνει τον σχηματισμό ενός βαθέος κόκκινου χρώματος αζωχρωστικής κατά την επεξεργασία ενός δείγματος που περιέχει NO−
2 με σουλφανιλικό οξύ (sulfanilic acid) και ναφθυλ-1-αμίνη παρουσία οξέος.^[5]

Σύμπλοκα συναρμογής

Τα νιτρώδη είναι ένας αμφισχιδής προσδέτης (ambidentate ligand) και μπορεί να σχηματίσει μια μεγάλη ποικιλία από σύμπλοκα συναρμογής δεσμεύοντας τους σε μεταλλικά ιόντα με διάφορους τρόπους ^[2]. Δύο παραδείγματα είναι το κόκκινο νιτρώδες σύμπλοκο [Co(NH₃)₅(ONO)] ²⁺ που είναι μετασταθές (metastable), και ισομεριώνεται στο κίτρινο σύμπλοκο [Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺] . Τα νιτρώδη επεξεργάζονται από διάφορα ένζυμα, τα οποία όλα χρησιμοποιούν σύμπλοκα συναρμογής.

Στη νιτροποίηση (nitrification), το αμμώνιο μετατρέπεται σε νιτρώδες. Στα σημαντικά είδη περιλαμβάνονται το Nitrosomonas. Άλλα βακτηριακά είδη όπως το νιτροβακτήριο, Nitrobacter, είναι υπεύθυνα για την οξείδωση των νιτρωδών σε νιτρικά.Τα νιτρώδη μπορούν να αναχθούν σε μονοξείδιο του αζώτου ή αμμωνία από πολλά είδη βακτηρίων. Υπό συνθήκες υποξίας, τα νιτρώδη μπορεί να απελευθερώσουν μονοξείδιο του αζώτου, το οποίο προκαλεί ισχυρή αγγειοδιαστολή (vasodilation). Έχουν περιγραφεί διάφοροι μηχανισμοί για τη μετατροπή των νιτρωδών σε ΝΟ, συμπεριλαμβανομένης της ενζυμικής αναγωγής από οξειδοαναγωγάση της ξανθίνης, αναγωγάση νιτρωδών και συνθετάση του μονοξειδίου του αζώτου (Nitric oxide synthase, NOS), καθώς και μη ενζυματικές όξινες αντιδράσεις αυτοξειδοαναγωγής.

Χημικός πρόδρομος

Αζωχρώματα και άλλες χρωστικές παρασκευάζονται με τη διαδικασία που ονομάζεται διαζώτωση (diazotization), η οποία απαιτεί νιτρώδη.^[1]

Νιτρώδη στη συντήρηση και τη βιοχημεία τροφίμων

Η προσθήκη νιτρωδών και νιτρικών σε επεξεργασμένα κρέατα όπως το ζαμπόν, το μπέικον και τα λουκάνικα μειώνει την ανάπτυξη και την παραγωγή τοξινών του C. botulinum .^[8][9]Το νιτρώδες νάτριο χρησιμοποιείται για να επιταχύνει την ωρίμανση του κρέατος και επίσης να προσδώσει ένα ελκυστικό χρώμα.^[10] Από την άλλη πλευρά, μια μελέτη του 2018 από τη Βρετανική Ένωση Παραγωγών Κρέατος έδειξε ότι τα νομικά επιτρεπόμενα επίπεδα νιτρωδών δεν έχουν καμία επίδραση στην ανάπτυξη του Clostridium botulinum.^[11] Στις Η.Π.Α., το κρέας δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως συντηρημένο χωρίς την προσθήκη νιτρωδών αλάτων.^[12][13][14] Σε ορισμένες χώρες, τα αλλαντικά παρασκευάζονται χωρίς νιτρικά ή νιτρώδη και χωρίς νιτρώδη από φυτική προέλευση. Το προσούτο (ζαμπόν Πάρμας), που παράγεται χωρίς νιτρώδη από το 1993, αναφέρθηκε το 2018 ότι δεν προκάλεσε κρούσματα αλλαντίασης.^[10]Στα ποντίκια, τα τρόφιμα πλούσια σε νιτρώδη άλατα μαζί με ακόρεστα λίπη μπορούν να αποτρέψουν την αρτηριακή υπέρταση, κάτι που είναι μια εξήγηση για την προφανή επίδραση στην υγεία της μεσογειακής διατροφής.^[15] Η προσθήκη νιτρωδών στο κρέας έχει αποδειχθεί ότι παράγει γνωστά καρκινογόνα, ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας (ΠΟΥ) συμβουλεύει ότι η κατανάλωση 50 g (1,8 oz) επεξεργασμένου κρέατος με νιτρώδη άλατα την ημέρα θα αυξήσει τον κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου του παχέος εντέρου κατά 18% κατά τη διάρκεια της ζωής.^[10] Ωστόσο, το 95% των νιτρωδών που προσλαμβάνεται στις σύγχρονες δίαιτες προέρχεται από βακτηριακή μετατροπή νιτρικών αλάτων που βρίσκονται φυσικά στα διαιτητικά λαχανικά.^[16]Τα συνιστώμενα μέγιστα όρια από τον Παγκόσμιο Οργανισμό Υγείας στο πόσιμο νερό είναι 3 mg L⁻¹ και 50 mg L⁻¹ για τα νιτρώδη και νιτρικά ιόντα, αντίστοιχα.^[17]

Συντήρηση κρέατος

Σε μια αντίδραση με τη μυοσφαιρίνη του κρέατος, τα νιτρώδη άλατα δίνουν στο προϊόν ένα επιθυμητό ροζ-κόκκινο φρέσκο χρώμα, όπως στο παστό μοσχαρίσιο κρέας (κορν μπιφ). Στις ΗΠΑ, τα νιτρώδη χρησιμοποιούνται επίσημα από το 1925. Σύμφωνα με επιστήμονες που εργάζονται για την ομάδα βιομηχανίας του Αμερικανικού Ιδρύματος Κρέατος, αυτή η χρήση νιτρωδών ξεκίνησε τον Μεσαίωνα.^[18] Ιστορικοί^[19] και επιδημιολόγοι^[20] υποστηρίζουν ότι η ευρεία χρήση των νιτρωδών αλάτων στην συντήρηση του κρέατος συνδέεται στενά με την ανάπτυξη της βιομηχανικής επεξεργασίας κρέατος. Ο Γάλλος ερευνητής δημοσιογράφος Guillaume Coudray ισχυρίζεται ότι η βιομηχανία κρέατος επιλέγει να θεραπεύει τα κρέατά της με νιτρώδη άλατα, παρόλο που έχει αποδειχθεί ότι αυτή η χημική ουσία προκαλεί καρκινογόνες νιτρωδοενώσεις.^[21] Ορισμένοι παραδοσιακοί και βιοτεχνικοί παραγωγοί αποφεύγουν τα νιτρώδη.

Αντίδοτο για δηλητηρίαση από κυάνιο

Τα νιτρώδη άλατα με τη μορφή νιτρώδους νατρίου και νιτρώδους αμυλίου είναι συστατικά πολλών συνόλων αντιδότων κυανίου.^[22] Και οι δύο αυτές ενώσεις συνδέονται με αιμοσφαιρίνη και οξειδώνουν τα ιόντα Fe²⁺ σε ιόντα Fe³⁺ σχηματίζοντας μεθαιμοσφαιρίνη (methemoglobin). Η μεθαιμοσφαιρίνη με τη σειρά της δεσμεύεται στο κυάνιο (CN) δημιουργώντας κυανομεθαιμοσφαιρίνη, αφαιρώντας αποτελεσματικά το κυάνιο από το σύμπλεγμα IV της αλυσίδας μεταφοράς ηλεκτρονίων (electron transport chain, ETC) στο μιτοχόνδρια, που είναι η κύρια θέση της διαταραχής που προκαλείται από το κυάνιο. Ένας άλλος μηχανισμός με τον οποίο τα νιτρώδη είναι χρήσιμα στη θεραπεία της τοξικότητας των κυανιδίων είναι η παραγωγή μονοξειδίου του αζώτου (ΝΟ). Το ΝΟ εκτοπίζει το CN από την οξειδάση του κυτοχρώματος c (σύμπλοκο IV), καθιστώντας το διαθέσιμο για τη δέσμευση στη μεθαιμοσφαιρίνης.^[23]

Στην οργανική χημεία, τα αλκυλονιτρώδη (alkyl nitrites) είναι εστέρες νιτρώδους οξέος και περιέχουν τη νιτροζοξυ χαρακτηριστική ομάδα. Οι νιτροενώσεις περιέχουν την ομάδα C–NO₂. Τα νιτρώδη έχουν τον γενικό τύπο RONO, όπου το R είναι μια αρυλ ή αλκυλ ομάδα. Το νιτρώδες αμύλιο και άλλα αλκυλονιτρώδη έχουν αγγειοδιασταλτική δράση και πρέπει να χρησιμοποιούνται στο εργαστήριο με προσοχή. Μερικές φορές χρησιμοποιούνται στην ιατρική για τη θεραπεία καρδιακών παθήσεων. Μια κλασική επώνυμη αντίδραση (named reaction) για τη σύνθεση αλκυλονιτρωδών είναι η σύνθεση Meyer^[24][25] στην οποία τα αλκυλαλογονίδια αντιδρούν με μεταλλικά νιτρώδη άλατα σε ένα μείγμα με νιτροαλκανίων και νιτρωδών.

Τα νιτρώδη άλατα μπορούν να αντιδράσουν με δευτερογενείς αμίνες για να παράγουν Ν-νιτροζαμίνες, για τις οποίες υπάρχει υποψία ότι προκαλούν καρκίνο του στομάχου. Ο Παγκόσμιος Οργανισμός Υγείας συμβουλεύει ότι κάθε 50 g (1,8 oz) επεξεργασμένου κρέατος που καταναλώνεται την ημέρα θα αύξανε τον κίνδυνο εμφάνισης καρκίνου του εντέρου κατά 18% σε σχέση στη διάρκεια της ζωής. Το επεξεργασμένο κρέας αναφέρεται στο κρέας που έχει μετατραπεί μέσω ζύμωσης, νιτρωδών συντήρησης, αλατίσματος, καπνίσματος ή άλλων διαδικασιών για την ενίσχυση της γεύσης ή τη βελτίωση της συντήρησης. Η ανασκόπηση του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας για περισσότερες από 400 μελέτες κατέληξε στο συμπέρασμα, το 2015, ότι υπήρχαν επαρκή στοιχεία ότι τα επεξεργασμένα κρέατα προκαλούν καρκίνο, ιδιαίτερα καρκίνο του παχέος εντέρου. Ο Διεθνής Οργανισμός Ερευνών για τον Καρκίνο του ΠΟΥ (International Agency for Research on Cancer, IARC) ταξινόμησε τα επεξεργασμένα κρέατα ως καρκινογόνα για τον άνθρωπο (Κατάλογος καρκινογόνων ομάδας IARC 1).^[10][26]Τα νιτρώδη (που λαμβάνονται) υπό συνθήκες που οδηγούν σε ενδογενή νιτροζυλίωση (nitrosation), συγκεκριμένα στην παραγωγή νιτροζαμίνης, έχει ταξινομηθεί ως Πιθανώς καρκινογόνα για τον άνθρωπο (Κατάλογος καρκινογόνων ομάδας 2A IARC (List of IARC Group 2A carcinogens)) από την IARC.^[27][28]

• Coudray, Guillaume, Who poisoned your bacon. London: Icon Books, 2021. (ISBN 9-781-78578612-9)

• Material Safety Data Sheet, sodium nitrite (archive)
• ATSDR – Case Studies in Environmental Medicine – Nitrate/Nitrite Toxicity (archive) – US Department of Health and Human Services (public domain)
• Article about Toxicity of Nitrite