Φθοροχλωρομεθάνιο

Φθοροχλωρομεθάνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Φθοροχλωρομεθάνιο
Άλλες ονομασίες	Φθορομεθυλοχλωρίδιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	CH2FCl
Μοριακή μάζα	68,48 amu
Σύντομος; συντακτικός τύπος	CH2FCl
Συντομογραφίες	CFM, Khladon 31, Freon 31; CFC 31, R 31, HCFC-31
Αριθμός CAS	593-70-4
SMILES	ClCF
InChI	1S/CH2ClF/c2-1-3/h1H2
Αριθμός EINECS	209-803-2
Αριθμός UN	CUM8OUO53E
PubChem CID	11643
ChemSpider ID	11153
Δομή
Γωνία δεσμού	109° 28'
Μοριακή γεωμετρία	τετραεδρική
Ισομέρεια
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	-133 °C
Σημείο βρασμού	-9,1 °C
Πυκνότητα	1,271 kg/m3 (υγρό στους 20 °C)
Εμφάνιση	Αέριο
Χημικές ιδιότητες
Επικινδυνότητα
	Καρκινογόνο (Cat 3)
	Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το φθοροχλωρομεθάνιο^[1] (αγγλικά: chlorofluoromethane) είναι οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα, υδρογόνο, φθόριο και χλώριο, με μοριακό τύπο CH₂FCl, αλλά συμβολίζεται επίσης συχνά συντομογραφικά ως R31 ή HCFC-31. Ανήκει στην ομόλογη σειρά των διαλαλκανίων και ειδικότερα στους φθοροχλωράνθρακες. Το χημικά καθαρό φθοροχλωρομεθάνιο, στις «συνηθισμένες συνθήκες», δηλαδή θερμοκρασία 25 °C και υπό πίεση 1 atm, είναι αέριο. Θεωρητικά προκύπτει από το μεθάνιο, αν αντικατασταθούν δύο (2) άτομα υδρογόνου από ένα (1) άτομο φθορίου και ένα (1) άτομο χλωρίου. Η κρυσταλλική δομή του στερεοποιημένου φθοροχλωρομεθανίου είναι μονοκλινής με συμμετρία ομάδας P21 και κρυσταλλογραφικές σταθερές a = 6,7676, b = 4,1477, c = 5,0206 (·10⁻¹ nm), β = 108,205°.^[2]

Στην ατμόσφαιρα, σε ύψος 22 χλμ. υπάρχει σε ίχνη (148 ppt^[3]^[4]).

Χρησιμοποιήθηκε ως ψυκτικό υγρό με δυναμικό καταστροφής όζοντος 0,02.

Ονοματολογία

Η ονομασία «φθοροχλωρομεθάνιο» προέρχεται από την ονοματολογία κατά IUPAC. Συγκεκριμένα, το πρόθεμα «μεθ-» δηλώνει την παρουσία ενός (1) ατόμου άνθρακα ανά μόριο της ένωσης, το ενδιάμεσο «-αν-» δείχνει την παρουσία μόνο απλών δεσμών μεταξύ ατόμων άνθρακα στο μόριο και η κατάληξη «-ιο» φανερώνει ότι δεν περιέχει χαρακτηριστικές ομάδες που έχουν χαρακτηριστικές καταλήξεις. Τα αρχικά προθέματα «φθορο-» και «χλωρο-» δηλώνουν την παρουσία ενός (1) ατόμου φθορίου και ενός (1) ατόμου χλωρίου ανά μόριο της ένωσης. Το «φθορο-» μπαίνει πρώτο (στα ελληνικά), γιατί τα προθέματα μπαίνουν κατ' αλφαβητική σειρά, στη γλώσσα που γράφεται το όνομα και φυσικά φ < χ.^[5]

Ο κωδικός HCFC-31 παράγεται ως εξής: Το HCFC προέρχεται από την αγγλόφωνη λέξη HydroChloroFluoroCarbon. Το πρώτο ψηφίο (3) σημαίνει ότι η ένωση περιέχει 3 - 1 = 2 άτομα υδρογόνου (ανά μόριο). Τέλος, το τελευταίο ψηφίο (1), σημαίνει ότι η ένωση περιέχει ένα (1) άτομο φθορίου, αλλά εμμέσως και ένα (1) χλωρίου, γιατί ο άνθρακας είναι τετρασθενής και αφού η ένωση περιέχει δύο (2) άτομα υδρογόνου και ένα (1) φθορίου, περισσεύει ένα (1) άτομο που αν και δε διευκρινίζεται, εννοείται ότι είναι χλώριο, εφόσον έχουμε υδροφθοροχλωράνθρακα.

Μοριακή δομή

Η μοριακή δομή του είναι τετραεδρική, με το άτομο του άνθρακα στο κέντρο κσι τα υπόλοιπα στις κορυφές.

Δεσμός	τύπος δεσμού	ηλεκτρονική δομή	Μήκος δεσμού	Ιονισμός
Δεσμοί^[6]
C-H	σ	2sp³-1s	109 pm	3% C^- H⁺
C-F	σ	2sp³-2sp³	139 pm	43% C⁺ F^-
C-Cl	σ	2sp³-3sp³	176 pm	9% C⁺ Cl^-
Κατανομή φορτίων σε ουδέτερο μόριο
F	-0,43
Cl	-0,09
H	+0,03
C	+0,46

Παραγωγή

Με μερική υποκατάσταση χλωρίου από φθόριο

Με επίδραση Hg₂F₂ σε διχλωρομεθάνιο^[7]:

$\mathrm {2CH_{2}Cl_{2}+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}FCl+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Χημικές ιδιότητες

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Δίνει αντιδράσεις υποκατάστασης σχεδόν απλοκλειστικά με το χλώριο που είναι πολύ καλύτερο πυρηνόφιλο. Οι δεσμοί C-F είναι πολύ ισχυροί και διασπούνται μόνο κάτω από πολύ έντονες συνθήκες.

Υποκατάσταση από υδροξύλιο

Υδρόλυση προς την ασταθή φθορομεθανόλη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανάλη^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaOH{\xrightarrow {-NaCl}}FCH_{2}OH{\xrightarrow {-HF}}HCHO}$

Υποκατάσταση από αλκοξύλιο

Με RONa μετατρέπεται σε αλκοξυφθορομεθάνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RONa{\xrightarrow {}}FCH_{2}OR+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκινύλιο

Με RC≡CNa μετατρέπεται σε 1-φθοραλκίνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από ακύλιο

Με RCOONa μετατρέπεται σε αλκανικό φθορομεθυλεστέρα^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RCOONa{\xrightarrow {}}RCOOCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από κυάνιο

Με NaCN μετατρέπεται σε φθοροαιθανονιτρίλιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaCN{\xrightarrow {}}FCH_{2}CN+NaCl}$

Υποκατάσταση από αλκύλιο

Με RNa μετατρέπεται σε (φθορομεθυλ)αλκάνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNa{\xrightarrow {}}RCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από υδροθειομάδα

Με NaSH μετατρέπεται αρχικά στην ασταθή φθορομεθανοθειόλη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανοθειάλη^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaSH{\xrightarrow {-NaCl}}FCH_{2}SH{\xrightarrow {-HF}}HCHS}$

Υποκατάσταση από θειαλκύλιο

Με RSNa μετατρέπεται σε (αλκυλοθειο)φθορομεθάνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RSNa{\xrightarrow {}}RSCH_{2}F+NaCl}$

Υποκατάσταση από φθόριο

Με επίδραση φθοριούχου υφυδραργύρου (Hg₂F₂) μετατρέπεται σε διφθορομεθάνιο^[7]:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+Hg_{2}F_{2}{\xrightarrow {}}2CH_{2}F_{2}+Hg_{2}Cl_{2}\downarrow }$

Υποκατάσταση από ιώδιο

Με ιωδιούχο κάλιο (ΚΙ) μετατρέπεται σε φθοριωδομεθάνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+KI{\xrightarrow {}}CH_{2}FI+KCl}$

Υποκατάσταση από αμινομάδα

Με αμμωνία (NH₃) μετατρέπεται αρχικά σε ασταθή φθορομεθαναμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθανιμίνη^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}NH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=NH+HF}$

Υποκατάσταση από αλκυλαμινομάδα

Με πρωτοταγείς αμίνες (RNH₂) μετατρέπεται αρχικά σε ασταθή N-αλκυλοφθορομεθαναμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε N-αλκυλομεθανιμίνη^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNH_{2}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}NHR{\xrightarrow {}}RN=CH_{2}+HF}$

Υποκατάσταση από διαλκυλαμινομάδα

Με δευτεροταγείς αμίνες (RNHR, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) μετατρέπεται σε N,N-διαλκυλοφθορομεθαναμίνη^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+RNHR{\xrightarrow {}}FCH_{2}NR_{2}+HCl}$

Υποκατάσταση από τριαλκυλαμινομάδα

Με τριτοταγείς αμίνες (R₃N, όπου R μονοσθενείς οργανικές ρίζες, όχι υποχρεωτικά ίδιες) μετατρέπεται σε χλωριούχο N,N,N-διαλκυλο(φθορομεθυλ)αμμώνιο^[8]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+R_{3}N{\xrightarrow {}}[FCH_{2}N^{+}R_{3}]Cl^{-}}$

Υποκατάσταση από φωσφύλιο

Με φωσφίνη (PH₃) μετατρέπεται αρχικά στην ασταθή φθορομεθανοφωσφαμίνη, που τελικά μετατρέπεται σε μεθυλενοφωσφίνη^[9]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+PH_{3}{\xrightarrow {-HCl}}FCH_{2}PH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{2}=PH+HF}$

Υποκατάσταση από νιτροομάδα

Με NaNO₂ μετατρέπεται σε φθορονιτρομεθάνιο^[10]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+NaNO_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}NO_{2}+NaCl}$

Υποκατάσταση από φαινύλιο

Με επίδραση τύπου Friedel-Crafts σε βενζολίου παράγεται αρχικά (φθορομεθυλο)βενζόλιο, και στη συνέχεια, με περίσσεια βενζολίου, προς διφαινυλομεθάνιο^[11]:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FCl{\xrightarrow[{-HCl}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}F{\xrightarrow[{+PhH}]{AlCl_{3}}}PhCH_{2}Ph}$

Περιφθορίωση

Το φθοροχλωρομεθάνιο αντιδρά με το τριφθοριούχο κοβάλτιο, αντικαθιστώντας όλα τα άτομα υδρογόνου με άτομα φθορίου. Έτσι παράγεται (κυρίως) τριφθοροχλωρομεθάνιο^[12]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+2CoF_{3}{\xrightarrow {}}CF_{3}Cl+2HF+2CoF_{2}}$

Αναγωγή

1. Με λιθιοαργιλιοϋδρίδιο (LiAlH₄), παράγεται μεθάνιο^[13]:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+LiAlH_{4}{\xrightarrow {}}2CH_{4}+LiF+AlFCl_{2}}$

2. Με «υδρογόνο εν τω γενάσθαι», δηλαδή μέταλλο + οξύ, παράγεται αρχικά φθορομεθάνιο, και στη συνέχεια μεθάνιο^[14]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+Zn+HCl{\xrightarrow {-ZnCl_{2}}}CH_{3}F{\xrightarrow {+Zn+HCl}}CH_{4}+ZnFCl}$

3. Με σιλάνιο, παρουσία τριφθοριούχου βορίου, παράγεται μεθάνιο^[15]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}CH_{4}+SiH_{2}FCl}$

4. Αναγωγή από ένα κασσιτεράνιο, παράγεται μεθάνιο. Π.χ.^[16]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+SnH_{4}{\xrightarrow {}}CH_{4}+SnH_{2}FCl}$

Αντιδράσεις προσθήκης

1. Σε αλκένια. Για παράδειγμα, με αιθένιο (CH₂=CH₂) παράγει 1-φθορο-3-χλωροπροπάνιο^[17]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+CH_{2}=CH_{2}{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

2. Σε αλκίνια. Για παράδειγμα, με αιθίνιο (HC≡CH) παράγει 1-φθορο-3-χλωροπροπένιο^[18]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+HC\equiv CH{\xrightarrow {}}FCH=CHCH_{2}Cl}$

3. Σε κυκλοαλκάνια που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με κυκλοπροπάνιο παράγει 1-φθορο-4-χλωροβουτάνιο^[19]:

$\mathrm {+CH_{2}FCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}F}$

4. Σε αλκαδιένια. Για παράδειγμα, με βουταδιένιο-1,3 παράγει 1-φθορο-5-χλωρο-2-πεντένιο^[20]:

$\mathrm {CH_{2}F_{2}+CH_{2}=CHCH=CH_{2}{\xrightarrow {}}FCH_{2}CH=CHCH_{2}CH_{2}Cl}$

5. Σε ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν τριμελή ή τετραμελή δακτύλιο. Για παράδειγμα, με εποξυαιθάνιο παράγει 1-φθορομεθοξυ-2-χλωραιθάνιο^[21]:

$\mathrm {+CH_{2}FCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{2}F}$

Παραγωγή καρβενίων

Παραγωγή και παρεμβολή φθορομεθυλενίου

Με επίδραση πυκνού διαλύματος υδροξείδιου του καλίου αποσπάται υδροχλώριο παράγοντας φθορομεθυλένιο^[22]:

$\mathrm {CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}[:CHF]+KCl+H_{2}O}$

Το ασταθές φθορομεθυλένιο στη συνέχεια συμπεριφέρεται σα δίριζα και παρεμβάλλεται σε δεσμούς C-Η ή προσθέτεται σε πολλαπλούς δεσμούς, σχηματίζοντας τριμελή δακτύλιο. Παραδείγματα:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1,2-διφθορο-1-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}FCH_{2}CHFCl+KCl+H_{2}O}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπένιο και φθοροκυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {4}{5}}FCH_{2}CH=CH_{2}+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{5}}}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται μίγμα από 3-φθοροπροπίνιο και 3-φθοροκυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {2}{3}}FCH_{2}C\equiv CH+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{3}}(FCHCH=CH)}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται μίγμα από (φθορομεθυλο)βενζόλιο και 7-φθοροκυκλοεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{3}FCl+KOH{\xrightarrow {}}{\frac {1}{2}}PhCH_{2}F+KCl+H_{2}O+{\frac {1}{2}}(FCHCH=CHCH=CH=CH)}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται μίγμα από φθοραιθανάλη και φθοροξιράνιο:

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FCl+KOH{\xrightarrow {}}KCl+H_{2}O+{\frac {2}{3}}FCH_{2}CHO+{\frac {1}{3}}}$

Παραγωγή και παρεμβολή μεθυλενίου

Είναι δυνατή η απόσπαση ClF με χρήση ιδιαίτερα ηλεκτροθετικών μετάλλων όπως κάλιο, νάτριο, μαγνήσιο ή και ψευδάργυρος, παράγοντας μεθυλένιο. Τα δισθενή μέταλλα ευνοούν ιδιαίτερα τις κυκλικές προσθήκες. Έτσι έχουμε τα ακόλουθα παραδείγματα, αν και στην πράξη για τις αντιδράσεις αυτές είναι προτιμητέο το μίγμα ψευδαργύρου - διιωδομεθανίου:

1. Παρεμβολή στον εαυτό του. Παράγεται 1-φθορο-1-χλωραιθάνιο:

$\mathrm {2CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}FCl+ZnFCl}$

2. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθένιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπάνιο:

$\mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

3. Παρεμβολή και προσθήκη στο αιθίνιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλοπροπένιο:

$\mathrm {HC\equiv CH+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

4. Παρεμβολή και προσθήκη στο βενζόλιο. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό κυκλoεπτατριένιο:

$\mathrm {PhH+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

5. Παρεμβολή και προσθήκη στη μεθανάλη. Παράγεται σε μεγάλο ποσοστό οξιράνιο:

$\mathrm {HCHO+CH_{2}FCl+Zn{\xrightarrow {}}ZnFCl+}$

Σημειώσεις και αναφορές

Πηγές

Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

Search