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En 1947, elle devint la première femme élue au parlement maltais ; elle fut la seule femme à s'y retrouver lors de ces élections.Elle fut membre du parlement jusqu'en 1981 ; à chaque fois, elle se présenta et fut élue pendant dix élections consécutives.
Elle fut nommée comme ministre de l'Éducation de Malte dans le gouvernement travailliste de Dom Mintoff de 1955 à 1958. Elle institua l'éducation obligatoire à temps complet à Malte pour les enfants, provoquant l'embauche de centaines de nouveaux professeurs. En 1958, elle fit 43 jours de prison pour « travaux forcés », pour avoir mis en place des piquets de grève lors de la grève nationale qui a suivi la démission de Mintoff[pas clair].
Après le ministère du Travail, elle fut encore ministre de l'Éducation, entre 1971 et 1974, puis elle devint ministre de la Culture et également vice-Premier ministre.
Le , elle devint la troisième présidente élue de la République (après l'intérim de Albert Hyzler) et la première femme à accéder à ce poste suivie, le , par Marie-Louise Coleiro Preca. Barbara fut élue présidente pour un mandat de cinq ans en 1982 et fut présidente jusqu'en 1987. Une ancienne série de billets de banque de Malte sont à l'effigie de Agatha Barbara.
Elle prit sa retraite à Żabbar, où elle s'est éteinte dans sa résidence en 2002.
Un monument en son honneur fut érigé par le président de Malte Edward Fenech Adami à Żabbar le .