Energia interna

Em Termodinâmica a energia interna ${\displaystyle U}$ de um sistema corresponde à soma de todas as energias cinéticas - com destaque para energia térmica - e das energias potenciais - com destaque para a energia potencial elétrica - associadas às partículas que compõem um dado sistema termodinâmico.

A energia atrelada à radiação térmica confinada, também integra a energia interna, sua contribuição inclui-se usualmente na parcela de energia térmica. Esse tratamento rigoroso é considerado na física quântica juntamente com o princípio da equivalência massa energia (E=mC²). Para sistemas da física clássica estas parcelas podem, entretanto, ser perfeitamente suprimidas uma vez que, nestes casos, a lei da conservação de energia degenera-se em duas leis distintas, as leis clássicas da conservação da energia e a da conservação da massa. Inclusive, em sistemas constituídos por partículas perfeitamente neutras, não espera-se a existência de radiação térmica (esta presente em escala desprezível).

Na maioria das reações químicas espontâneas exotérmicas a energia inicialmente armazenada na forma de energia potencial elétrica, na distribuição eletrônica dos elétrons na estrutura dos reagentes, é convertida em energia térmica armazenada nas partículas dos produtos, o que mantém a energia interna do sistema em obediência à lei da conservação da energia, todavia, leva a um considerável aumento da temperatura do sistema como um todo. Este sistema aquecido é então utilizado como fonte quente em uma máquina térmica que tenha por função transformar parte da energia térmica da fonte quente em trabalho. Durante o funcionamento da máquina térmica as energias térmica e interna da fonte quente diminuem de forma a suprirem o trabalho realizado e a energia térmica que acaba obrigatoriamente (em acordo com a 2ª lei da termodinâmica) renegada à fonte fria.

A energia interna é uma função de estado de forma que sua variação depende apenas dos estados inicial e final.

${\displaystyle \Delta U=U_{f}-U_{i}}$

Há duas formas de se fazer a energia interna de um sistema fechado variar: via calor, e via trabalho. A 1ª Lei da termodinâmica estabelece que a variação da energia interna (${\displaystyle \Delta U}$ ) de um sistema corresponde à energia térmica (Q) recebida pelo sistema na forma de calor menos a energia cedida pelo sistema à sua vizinhança na forma de trabalho (W).

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

Termodinâmica

Em relação aos constituintes microscópicos, a definição de energia interna deu-se em primeira mão através de medidas e observações atreladas a grandezas macroscopicamente estabelecidas e em princípios físicos fundamentais como o da conservação da energia. Dos rigores ligados à termodinâmica, derivou-se também que, quando expressa em função das grandezas, entropia (S), número de elementos (N) e do volume (V) - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$ , a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ e a Energia livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante a qual esta encontre-se vinculada.^[2]

As transformadas de Legendre da energia interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$ bem como ela própria são conhecidas como potenciais termodinâmicos.

Descrição matemática

É possível definir a quantidade de energia interna de um sistema através da função:

${\displaystyle U=\mathbf {\sum } E_{i}}$ ;

${\displaystyle E{i}}$ representa as energias internas encontradas no sistema;

O referencial para medida da energia interna é sempre assumido como estático em relação ao centro de massa do sistema em questão. Energias oriundas de interações entre alguma parte do sistema e quaisquer partes pertencentes à vizinhança do sistema não são incluídas na apuração da energia interna do sistema.

Parcelas da energia interna

Tipo	Contexto
Energia térmica	A energia cinética associada com mudanças de temperatura.
Energia química	A energia potencial, com destaque para a elétrica, associada com eletrosferas e reações químicas.
Energia nuclear	A energia potencial associada à massa, dada pela equivalência ${\displaystyle E=mc^{2}}$ é a energia nuclear.
Energia radiante	A energia dos fótons confinados em um sistema termodinâmico integra sua energia térmica, e interna.

A termodinâmica usa muitas vezes o conceito de gás ideal para fins de ensino dada a sua simplicidade, sendo esse modelo uma boa aproximação para os sistemas gasosos reais em uma ampla faixa entre os estados possíveis. Nos gases ideais a energia interna clássica atrela-se apenas à energia cinética de translação, vibração e rotação das partículas individuais, ou seja, atrela-se apenas à energia térmica e por tal à temperatura do sistema.

Os gases reais, quando em altas temperaturas, baixas pressões e baixas densidades, portam-se como gases ideais. Nas condições ambientes os gases da atmosfera são com muito boa aproximação tratados como gases ideais.

Equipartição de energia

De acordo com o princípio da equipartição da energia, temos a energia cinética de translação em um eixo relacionada apenas a sua temperatura T, sendo esta igual à:

${\displaystyle \left\langle {\frac {m.v_{x}^{2}}{2}}\right\rangle ={\frac {1}{2}}.K_{b}.T=\left\langle {\frac {m.v_{y}^{2}}{2}}\right\rangle _{y}=\left\langle {\frac {m.v_{z}^{2}}{2}}\right\rangle _{z}}$

Onde:

${\displaystyle m}$ é a massa;

${\displaystyle v}$ é a velocidade média;

${\displaystyle K_{b}}$ é a constante de Boltzmann;

${\displaystyle T}$ a temperatura absoluta.

Considerando que as moléculas possuem movimentos em 3 dimensões, admite-se que a energia cinética média do gás, em relação à todas as direções, é a soma da energia cinética média equivalente a cada eixo, sendo:

${\displaystyle K={\frac {3}{2}}NK_{b}T={\frac {3}{2}}nRT}$

Onde:

${\displaystyle N}$ é o número de moléculas;

${\displaystyle n}$ é o número de mols do gás e;

${\displaystyle R}$ a constante dos gases ideais.

Seguindo o princípio de equipartição de energia e o modelo atômico molecular da matéria, a energia interna de um gás ideal é dada por:

${\displaystyle E_{int}=U={\frac {L}{2}}nRT}$

Onde L representa o número de graus de liberdade atrelado à natureza das partículas: 3 para gases monoatômicos, 5 para diatômicos rígidos (modelado por haltere), 6 para diatômicos incluso vibração, etc.

Conforme Joule estudava a energia interna de um gás ideal, promoveu alguns outros experimentos, como os da expansão livre, e o de trabalho necessário para alterar a temperatura de um sistema. Com a ajuda de William Thomson, o Lorde Kelvin, aprimorou a experiência inicial da expansão livre, com o objetivo de se detectar pequenas variações de temperaturas. Os experimentos citados estão descritos a seguir.

Experimento de Joule da expansão livre

Para se conseguir determinar a equivalência mecânica da caloria, Joule realizou um experimento que consistia em aquecer um calorímetro pela compressão de um gás contido num recipiente imerso na água do calorímetro. Desse modo, o trabalho realizado sobre o gás poderia ser determinado facilmente resultando no calor fornecido ao calorímetro, desde que se este trabalho fosse convertido inteiramente em calor, sem gerar alteração da energia interna do gás.

A fim de verificar a hipótese, Joule começou a investigar se a energia interna de um gás variava conforme seu volume, assim, Joule realizou a experiência da expansão livre. Tal experiência baseia-se em mergulhar em dois recipientes, um evacuado e outro contendo ar a 20 atm, em um calorímetro pequeno com o mínimo possível de água e termicamente isolado. A utilização de um calorímetro pequeno foi feita para reduzir a capacidade térmica, tornando-o mais sensível a pequenas variações de temperatura.^[3]

Em seguida Joule mediu a temperatura inicial da água e em seguida abriu a válvula, gerando a  expansão livre. Joule tornou a medir a temperatura final da água e concluiu que a temperatura não variava, ou seja:

${\displaystyle \Delta T=T_{f}-T_{i}=0}$

A partir da conclusão do experimento de Joule e da 1º Lei da termodinâmica, a energia interna U pode ser considerada como uma função de pares variáveis independentes:

${\displaystyle U=U(P,V)}$

${\displaystyle U=U(P,T)}$

${\displaystyle U=U(V,T)}$

Para calcular a variação ΔU em uma função de duas variáveis independentes, considere a função:

${\displaystyle Z=f(x,y)}$

A variação de Z, é dada por:

${\displaystyle \Delta Z=\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right).\Delta x+\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right).\Delta y}$

Em particular, para esse caso do experimento, associando a equação acima à U=U(V,T):

${\displaystyle \Delta U=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right).\Delta V+\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right).\Delta T}$

No experimento realizado por Joule para a expansão livre, a temperatura e a energia interna não variam, ou seja, ΔT=0 e ΔU=0. Então, a equação anterior fica:

${\displaystyle \Delta U=0=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right).\Delta V}$

Sendo assim, a energia interna do gás não depende do volume e sim da temperatura, conforme Joule provou em seu experimento.

Experimento de Joule-Thomson para a expansão livre

Joule e William Thomson (Lord Kelvin) fizeram uso da experiência do tampão poroso a fim de se detectar a variação de temperatura, algo que não era possível no experimento inicial de expansão livre. A modificação reduz a pressão do gás, que se expande em um recipiente de paredes adiabáticas. Empiricamente, mantendo-se um fluxo estacionário de gás através do tampão, a pressão cai de P_i para P_f. Como o sistema é adiabático, a distribuição de temperatura permanece constante, sendo possível detectar a mínima variação de temperatura que seja causada pela expansão do gás.^[3]

Com a finalidade de se aplicar a 1ª Lei da Termodinâmica, supõe-se que uma certa massa de gás está localizada entre o tampão e um pistão adiabático, que sofre uma pressão inicial P_i e possui um volume inicial V_i. No lado direito, há outro pistão adiabático, sobre o qual é exercido uma pressão P_f. Sendo P_i maior que P_f, os pistões deslocam-se para a direita e o gás atravessa o tampão. Quando toda a massa tiver passado pela parede porosa, o gás ocupará um volume final V_f. ^[3] É possível observar a representação do aparato ao lado.

Ao passar isobaricamente da esquerda - à pressão P_i - para a direita, o volume varia do volume V_i ao volume 0. O trabalho desta compressão isobárica é W = P_i(0 - V_i) = - P_iV_i. Por consequência, o gás à direita sofre uma expansão isobárica - à pressão P_f - do volume 0 ao volume V_f, realizando um trabalho W = P_f( V_f – 0) = P_fV_f.^[3] O trabalho total realizado é portanto:

${\displaystyle W_{i}\rightarrow _{f}=P_{f}V_{f}-P_{i}V_{i}}$

Como as paredes são adiabáticas, temos que:

${\displaystyle Q=0}$

Substituindo as duas equações anteriores na 1ª lei da termodinâmica, obtemos:

${\displaystyle \Delta U=U_{f}-U_{i}=-W_{i}\rightarrow _{f}=P_{i}V_{i}-P_{f}V_{f}}$

Para um gás ideal, conclui-se que:

${\displaystyle \Delta T=T_{f}-T_{i}=0}$

Como T_i =T_f, para um gás ideal:

${\displaystyle \Delta U=0}$

Assim com ${\displaystyle \Delta V}$ = V_f -V_i diferente de 0, observa-se que:

${\displaystyle U=U(T)}$

Portanto, a energia interna de um gás ideal depende exclusivamente de sua temperatura.

• Um gás adiabaticamente comprimido possui maior energia interna do que possuía antes em sua forma expandida;
• Uma mola adiabaticamente comprimida tem uma energia interna maior do que a mesma quando esticada;
• Uma dada massa de vapor de água tem energia interna maior do que a mesma quando em forma de água fria;
• Uma bateria carregada tem energia interna maior do que a mesma descarregada.

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