Двовимірні дихалькогеніди перехідних металів

Тривимірні (об'ємні) ДПМ мають шарувату структуру: у межах кожного шару присутні сильні ковалентні хімічні зв'язки, при цьому сусідні шари тримаються разом за допомогою на багато слабішої ван дер Ваальсової взаємодії. Кожен окремий шар у свою чергу організований так, що атоми перехідного металу оточені згори та знизу атомами халькогену X—M—X, тобто на один атом металу припадає два атоми халькогеніду. Структура ДПМ може відрізнятися з огляду на те, як атоми металу поєднуються з верхніми та нижніми атомами халькогену в одному шарі, та з огляду на те, як сусідні шари розташовуються один відносно одного. Беручи до уваги ці відмінності, розрізняють кілька політипів ДПМ: 2H, 3R, 1T та 1T'^[2][3].

Для 2H-політипу ДПМ характерне те, що на одну елементарну комірку перепадає два шари зміщені та повернуті один відносно одного. При цьому у кожному шарі усі атоми металу лежать в одній площині на рівних відстанях один від одного та утворюють правильну трикутну ґратку. Кожен атому металу має хімічні зв'язки з трьома верхніми атомами халькогену, що разом із ним утворюють тетраедр, та з трьома нижніми атомами халькогену, що разом із ним утворюють ще один тетраедр розташований дзеркально симетрично до першого. У 3R-політипі ДПМ на одну елементарну комірку перепадає три шари, причому кожен шар зміщений та повернутий відносно інших двох, кожен окремий шар має таку саму координацію хімічних зв'язків між атомами металу та атомами халькагеніду, що була описана вище для 2H-політипу ДПМ.

У 1Т-політипі ДПМ на одну елементарну комірку перепадає один шар. У цьому шарі усі атоми металу лежать в одній площині на рівних відстанях один від одного та утворюють правильну трикутну ґратку. Як і у 2H та 3R політипах, кожен атому металу теж має хімічні зв'язки з трьома верхніми та трьома нижніми атомами халькогену, проте тетраедри, що при цьому утворюються, не дзеркально симетричні, а повернуті один відносно одного на 180°. У 1T'-політип ДПМ на одну елементарну комірку перепадає один шар, але вона має нижчу симетрію за елементарну комірку у 1Т-політипі. Кристали 1T'-політипу ДПМ можуть мати різну структури, для яких характерне те, що атоми металу не лежать в одній площині, а трохи зсунуті вгору або вниз перпендикулярно до площини шару, та можуть бути димеризовані — зсуваються у площині шару у напрямку до одного з сусідніх атомів металу, щоб утворити щільнішу пару. Відповідно два тетраедри, що атом металу утворює з верхніми та нижніми атомами халькогену, теж перекошуються.

Двовимірні ДПМ можуть складатися з одного або кількох шарів та до певної міри наслідують політипи від своїх тривимірних аналогів. Двовимірний ДПМ, що має товщину один шар та дзеркально симетричне розташування атомів халькогену відносно атому металу, іноді позначають 1H у літературі про двовимірні ДПМ, у той же час зустрічається позначення "одношаровий 2H-ДПМ". Який політип буде у конкретно взятого ДПМ, сильно залежить від заповнення d-орбіталі перехідного металу. Важливо зауважити, деякі двовимірний ДПМ можуть мати кілька стабільних політипів. У деяких випадках дві фази різного політипу співіснують у різних доменах одного й того самого кристалу, наприклад, було продемонстровано, що спеціально приготовлений одношаровий MoS₂ має домени з 1H та 1T політипами^[4].

Одношаровий ДПМ (та більш загально ДПМ з непарною кількістю шарів) не має центру інверсії.

Для виготовлення двовимірних ДПМ використовують типові методи синтезу двовимірних кристалів^[5]. При цьому особлива увага приділяється кількості шарів та політипу двовимірних кристалів ДПМ, що утворюються на виході. Методи, що дозволяють контролювати та по бажанню змінювати політип двовимірних ДПМ, називаються “фазовою інженерією” (англ. phase engineering)^[6]. Наразі ці методи не є досконалими і ведеться багато наукових досліджень по їх покращенню та пошуку нових підходів. Кінцева мета фазової інженерії включає контрольоване виготовлення кристалів, у яких у конкретно заданих місцях знаходяться фази різних політипів.

Механічна ексфоліація

На сьогодні механічна ексфоліація тривимірних ДПМ за допомогою клейкої стрічки дозволяє отримувати двовимірні кристали найкращої якості та чистоти, тому цей метод часто використовується для фундаментальних досліджені двовимірних ДПМ. Суттєвими недоліками цього методу є те, що розміри ексфолійованих кристалів малі (порядку 10 мкм), їх форму та кількість шарів не можна контролювати. Було показано, що кількість шарів у відносно товстих флейках MoS₂, ексфолійованих клейкою стрічкою, можна зменшити до одного за допомогою точкових розігрівів сфокусованим лазерним випромінюванням^[7]. Проте така покрокова обробка поверхні кристалу вимагає багато часу, тому цей метод не вважається перспективним для потенційних застосувань в індустріальному масштабі.

Ексфоліація у рідкій фазі

Ексфоліація об’ємних кристалів ДПМ у рідкій фазі, тобто коли ДПМ занурений у рідину, дозволяє виготовляти одношарові та багатошарові флейки ДПМ у великій кількості, придатній для масового виробництва. Проте цей метод не дозволяє контролювати поперечний розмір, форму та товщину флейків. Процедуру ексфоліації можна лише оптимізувати для того, щоб на виході було більше флейків з певними бажаними характеристиками. У більшості випадків середній поперечний розмір флейків невеликий – менше одного мікрону. Сильним недоліком методу є те, що новоутворені флейки ДПМ деградують після контакту з хімікатами, що використовуюютья при виробництві. Тому як правило якість флейків, виготовлених ексфоліацією у рідкій фазі, гірша у порівнянні з якістю двовимірних кристалів ДПМ, виготовлених іншими методами.

Різні етапи ексфоліації у рідкій фазі були запропоновані та реалізовані ще у 1970 – 1980 роках^[8][9][10], а пізніше застосовані для синтезу різних двовимірних ДПМ^[11][12]. Спочатку об’ємний ДПМ інтеркалюють йонами літію, для цього порошок ДПМ занурюють ніж на добу у розчин, що містить сполук з літієм, наприклад, бутиллітій розчинений у гексані. Електрони переходять від бутилової групи до ДПМ, при цьому йони літію впроваджуються між шарами ДПМ. Далі інтеркальований матеріал Li_xMX₂ фільтрується та промивається у гексані, щоб видалити бутиллітій та побічні продукти хімічних реакцій. Очищений Li_xMX₂ занурюють у воду, вода реагує з йонами літію, при цьому утворюється водень H₂ (та, можливо, H₂X), що призводить до ексфоліації Li_xMX₂ на окремі шари. Наразі цей процес не є до кінця зрозумілим. Вважається, що ексфоліацію спричиняють бульбашки водню H₂, а наявність негативного заряду на новоутворених флейках ДПМ стабілізує їх у розчині^[13].

Така процедура синтезу може змінити політип субмікронних флейків ДПМ. Наприклад, після інтеркаляції та ексфоліації об’ємного MoS₂, що має 2H політип, змінюється координація хімічних зв’язків між атомами Mo та S, у результаті чого новоутворені флейки MoS₂ можуть мати три різні політипи: 1H, 1T та 1T'^{[14][15][16][17]}. Після відпалювання флейків при температурі 300 °C їх політип змінюється на первісний 2H^[18].

Пізніше було запропоновано альтернативний спосіб інтеркаляції ДПМ за допомогою електрохімічного осередку з катодом, що містить ДПМ, та анодом з літієвої фольги^[19][20]. Інтеркаляція ДПМ літієм відбувається тільки під час електричного розряду, тому такий підхід дозволяє контролювати ступінь літізації. Уся процедура інтеркаляції потребує всього кілька годин, потім інтеркальований ДПМ ексфоліюють у воді як і у попередньому методі. Інтеркаляцію ДПМ літіем можна отримати і у твердий фазі, перемішавши порошок ДПМ з тетрагідридоборатом літію LiBH₄ при температурі 350 °C^[21][22][23]. Перевага цього методу полягає у тому, що не використовується розчинник, а побічні продукти реакції B₂H₆ та H₂ газоподібні, тому кінцевий інтеркальованй матеріал Li_xMX₂ не забруднений домішками. Хоча вода є найкращим розчинником, який дозволяє досягти повної ексфоліації інтеркальованого ДПМ, було також досліджено використання кількох інших органічних розчинників: формамід та N-метилформамід^[24].

Ексфоліація з попередньою інтеркаляцією йонами літію дає високий вихід одношарових флейків ДПМ^[25]. З іншого боку літій є вогненебезпечною речовиною, і робота з ним потребує спеціальної інертної атмосфери. Окрім цього світові ціни на літій стрімко зростали впродовж 21-ого сторіччя. Тому з огляду на потенційні застосування двовимірних ПДМ наразі ведеться пошук інших хімічних речовин та процедур для інтеркаляції, які були б більш придатними для масового виробництва. Так окрім літію було також досліджено використання йонів інших лужних металів та нафталініду у якості відновника замість бутилу у бутилітії^[24][26]. Преексфоліація ДПМ у гідразині та подальша інтеркаляція йонами лужних металі дає на виході флейки порядку 5 мкм, що є великим розміром порівняно з іншими процедурами ексфоліації у рідкій фазі^[26].

ДПМ також можна ексфоліювати у рідкій фазі без використання йонів лужних металів та без спеціальної інертної атмосфери. Для цього об’ємні ДПМ піддають ультразвуковій сонікації у правильно підібраній рідині: водних розчинах ПАР, або органічних розчинниках, або розчинах плімерів^{[27][28][29][30]}. Характерний розмір флейків, що утворюються у такий спосіб, становить кілька сотень нанометрів. Флейки не злипаються один з одним завдяки сольватації або відштовхуванню, що має стеричну або електростатичну природу, та з’являється у наслідок адсорбції флейками молекул рідини. Такий спосіб ексфоліації дає на виході порівняно невисоку концентрацію одношарових флейків ДПМ^[27].

Хімічне осадження з парової фази

Метод хімічного осадження з парової фази (ХОПФ) вважається перспективним для контрольованого вирощування якісних однорідних монокристалів двовимірних ДПМ великої площі з попередньо заданою кількістю шарів. Тому цей метод також вважається перспективним для виробництва двовимірих ДПМ в індустріальному масштабі. Проте наразі залишається багато невирішених проблем, які потребують подальших досліджень, щодо площі, кількості шарів та якості одержуваних кристалів.

У найпростішій модифікації ХОПФ використовуються тверді прекурсори: порошок оксиду металу (наприклад, MoO₃) та порошок халькогену (наприклад, S)^[31][32][33]. Обидва порошки нагріваються до високих температур (>600 °C), випаровуються та осаджуються на підкладку, виготовлену з металу або ізолятору. Так на підкладці утворюється тонкий шар ДПМ. Регулюючи температуру, концентрацію, тиск та швидкість потоку газів можна досягти вирощування атомарно тонких ДПМ. Зазвичай у такій процедурі важко досягти росту суцільного двовимірного монокристалу ДПМ великої площі, натомість утворюється багато роз’єднаних монокристалітів ДПМ.

Було показано, що суцільні двовимірні кристали відносно великої площі та контрольованої товщини можна вирощувати за допомогою наступної модифікації ХОПФ^[34]: спочатку на підкладку (зазвичай це Si/SiO₂) наноситься тонка плівка перехідного металу (наприклад, Mo, W, Nb і т. д.), потім порошок дихалькогену випаровується в інертній атмосфері та при температурі 300 °C – 700 °C вступає у хімічну реакцію з металом, утворюючи на підкладці тонкий шар двовимірного ДПМ. Для вирощування двовимірних ДПМ також використовується метод атомно-шарового осадження: прекурсор реагує з підкладкою зі спеціально підібраної речовини, утворюючи атомарно тонкі шари ДПМ^{[35][36][37][38][39]}.

• Wonbong Choi, Nitin Choudhary, Gang Hee Han, Juhong Park, Deji Akinwande, Young Hee Lee, Research review "Recent development of two-dimensional transition metal dichalcogenides and their applications", Materials Today, Volume 20, Issue 3, April 2017, Pages 116-130.
• Sajedeh Manzeli, Dmitry Ovchinnikov, Diego Pasquier, Oleg V. Yazyev & Andras Kis, "2D transition metal dichalcogenides", Nature Reviews Materials volume 2, Article number: 17033 (2017).
• Kin Fai Mak & Jie Shan, "Photonics and optoelectronics of 2D semiconductor transition metal dichalcogenides", Nature Photonics volume 10, pages 216–226 (2016).

• Графен