铅化合物

多种铅化合物能够很容易地被还原为单质。如一氧化铅（PbO）在加热的时候可以被温和的有机还原剂（如葡萄糖）还原。一氧化铅和硫化铅共热，也能得到金属铅。^[2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO₂

金属铅暴露于空气中，表面会形成一层致密的薄膜（含氧化铅和碱式碳酸铅）以阻止向金属内部的进一步氧化反应。铅在硫酸和盐酸中较为稳定，但是能溶于硝酸，形成硝酸铅并放出一氧化氮：

3 Pb + 8 H⁺ + 8 NO−
3 → 3 Pb²⁺ + 6 NO−
3 + 2 NO + 4 H₂O

铅和碱金属硝酸盐共热，可以产生一氧化铅（俗称密陀僧），硝酸盐则被还原为亚硝酸盐。一氧化铅可溶于硝酸和乙酸，形成的溶液能够沉淀出微溶或难溶于水卤化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐和铬酸盐。在卤化物中，碘化物的溶解性比溴化物小，溴化物的溶解性比氯化物小。^[3]

Pb+NaNO₃–>PbO+NaNO₂

氧化铅溶解在碱金属氢氧化物溶液中，形成亚铅酸盐。亚铅酸盐和氯气反应，可以得到二氧化铅，其中铅为+4价：^[2]

PbO + 2 OH⁻ + H₂O → Pb(OH)2−
4

Pb(OH)2−
4 + Cl₂ → PbO₂ + 2 Cl⁻ + 2 H₂O

二氧化铅是+4价铅化合物的一个代表，它是一种强氧化剂。而+4价铅的氯化物PbCl₄则很不稳定，容易分解为PbCl₂并放出氯气。+4价铅的溴化物和碘化物仍属未知。^[3]二氧化铅溶解在碱金属氢氧化物溶液中，形成相应的铅酸盐。^[2]

PbO₂ + 2 OH⁻ + 2 H₂O → Pb(OH)2−
6

铅的另一种氧化物四氧化三铅（Pb₃O₄）是混合价态氧化物，同时含有+2和+4价铅。

1：1的铅钠合金可以和卤代烃反应，产生有机铅化合物，如四乙基铅。^[4]

铅有多种氧化物，其中PbO、Pb₃O₄和PbO₂是最常见的三种氧化物。PbO有两种结构：α-PbO和β-PbO，这两种氧化铅都具有层状结构，铅原子都是四配位的。α-PbO是红色固体，Pb–O键长为230 pm；β-PbO是黄色固体，Pb–O的键长为221和249 pm（不对称的结构产生了两种键长）。^[5]由于两种结构的相似性，它们都能在标准状态下存在（其中β-PbO含有痕量（10⁻⁵）的杂质，如Si、Ge、Mo等）。PbO和酸反应形成盐，和碱反应生成[Pb(OH)₃]⁻和[Pb(OH)₄]²⁻。^[6]

二氧化铅可以由铅盐和卤素作用产生。α型属于三方晶系，β型属于四方晶系。^[6]两种形态均是棕褐色固体，含有无法失去的水，加热二氧化铅会使其分解为一氧化铅或四氧化三铅。二氧化铅是一种强氧化剂，可以氧化盐酸和硫酸，分别放出氯气和氧气。它和强碱反应，生成羟基铅(IV)酸盐，和碱性氧化物反应，生成铅(IV)酸盐。^[6]

铅和硫或硫化氢反应，生成硫化铅。硫化铅属于NaCl晶型，简单立方结构，因而有着高熔点（1114℃）。在空气中加热硫化铅，会得到一氧化铅和硫酸铅。^[7]硫化铅难溶于水、弱酸、硫化铵或多硫化铵溶液，这使得它在无机定性分析中和锡、砷、锑等元素分离。硫化铅可溶于硝酸和浓盐酸，分别生成硫和硫化氢。^[7]硫化铅和一氧化铅共热，可以得到金属铅：^[2]

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO₂↑

铅是ⅣA族中唯一能形成稳定的硫醇盐的元素，硫醇（R−SH）和铅(II)盐反应，可以生成黄色的硫醇铅沉淀。硫醇铅易被氧化：^[8]

(RS)₂Pb + I₂ → R₂S₂ + PbI₂

在氟化氢中加热碳酸铅，可以得到氟氢化物，熔融时产生氟化铅。氟化铅是白色晶体，比碘化铅更易溶，但比氯化铅和溴化铅难溶。氟化铅不能形成氟配位的化合物（PbF⁺阳离子除外）。^[9]四氟化铅是黄色晶体粉末，不稳定。

其它二卤化物可以由铅(II)盐和其它金属的卤化物共热得到，沉淀法或单质化合法亦可。这些卤化物属于正交晶系，其溶解度随着温度的升高而变大，向溶液中加入卤化物会先降低其溶解度，之后由于形成配合物（最大配位数为6），溶解度再次增高。配合物的种类取决于离子浓度、卤化物中碱金属的原子序数、卤化物的种类、反应温度及离子强度等因素。^[10]四氯化铅可以由二氧化铅溶于浓盐酸得到，易分解。氢溴酸和氢碘酸与二氧化铅反应，只会得到二卤化物及氧化产生的卤素单质。^[11]二砹化铅也有报道。^[12]

氯配合物

铅可以形成一系列的氯配合物，25 °C时，它们的平衡常数如下：^[13]

Pb²⁺ + Cl⁻ → PbCl⁺， K₁ = 12.59

PbCl⁺ + Cl⁻ → PbCl₂， K₂ = 14.45

PbCl₂ + Cl⁻ → PbCl₃⁻， K₃ = 3.98 ×10⁻¹

PbCl₃⁻ + Cl⁻ → PbCl₄²⁻， K₄ = 8.92 × 10⁻²

甲胺盐酸盐和氯化铅反应，可以得到甲铵氯铅酸盐（英语：Methylammonium lead halide）（[CH₃NH₃][PbCl₃]）。溴与碘的配合物也已制得。^[14]

铅与硫酸或盐酸无明显作用，但是可以溶解在硝酸中，生成硝酸铅（Pb(NO₃)₂）并放出一氧化氮。^[9]硝酸铅易溶于水，但在硝酸溶液中的溶解度较低。硝酸铅于相应的阴离子反应，可以沉淀出卤化铅、硫酸铅、铬酸铅、碳酸铅或碱式碳酸铅等物质。^[3]硝酸铅于1597年首次在文献中被描述，德国人安德烈亚斯·利巴菲乌斯在文献中称之为“甜蜜的铅”，这源于硝酸铅尝起来的味道。^[15]

乙酸铅（Pb(CH₃COO)₂）又称醋酸铅、铅糖，铅糖一名也源于其甜味，过去曾作为甜味剂，后来人们发现食入乙酸铅会导致铅中毒，政府便禁止了这一添加剂。^[16]乙酸铅和硫化氢反应，可以产生黑色的硫化铅，根据这一性质，乙酸铅制作为试纸被用于检测硫化氢的存在。

碱式碳酸铅（Pb₃(OH)₂(CO₃)₂）又称铅白、C.I.颜料白1，曾在19世纪被当作白色颜料使用。^[17]由于铅白具有毒性，这一白色颜料逐渐被钛白（TiO₂）替代。^[18]另一种含铅颜料是铬黄，成分是铬酸铅（PbCrO₄）。铬酸铅可由铬酸钠和硝酸铅反应，沉淀得到。它最早于19世纪20年代作为黄色颜料使用。^[19]这种物质的缺点除了有毒外，它在空气中会变暗^[20]，后来被另一种称作“镉黄”的颜料所代替。^[21]

铅化合物扮演的另一个角色便是炸药，除了硝酸铅合剂外，苦味酸铅是又一知名的爆炸品。它由苦味酸盐和可溶性铅盐反应，沉淀得到。苦味酸铅对撞击敏感，2 kg的物体从2 cm高处落下即可引爆。^[22]

最著名的有机铅化合物是铅烷衍生物四甲基铅（TML）和四乙基铅（TEL），而六乙基二铅（HEDL）的稳定性就较差，这些化合物中含Pb(IV)，Pb–C键为共价键。因此它们是典型的有机铅化合物。^[23]

铅和钠形成1：1的合金，与烷基卤化物反应，生成有机铅化合物，如四乙基铅。^[24]在四甲基铅和四乙基铅中的Pb–C键键能分别只有167和145 kJ/mol，数据表明这些化合物受热分解。四乙基铅在100 °C（373 K）开始分解，热解产物是单质铅和烷基自由基，它们的相互作用可以产生六乙基二铅。^[23]这些化合物在日光或紫外线下也能分解。^[25]在氯的存在下，烷基可以被氯取代；在HCl的存在下（前者反应的副产物），R₂PbCl₂可以完全转变为无机物PbCl₂。烷基铅和溴的反应类似。^[25]四甲基铅和二氧化硫在水的存在下反应，生成(CH₃)₂PbSO₃；和三氧化硫在潮湿的1,2-二氯乙烷中反应，生成(CH₃)₂PbSO₄；和四氧化二氮在戊烷中反应，生成(CH₃)₃PbNO₃，但在三氯甲烷中反应，生成[(CH₃)₂Pb(cis-(CH₃NO)₂)](NO₃)₂。^[26]

环戊二烯基钠和硝酸铅反应，生成铅的环戊二烯配合物二茂铅，它可溶于苯、丙酮、乙醚等有机溶剂，难溶于水，但在冷水中稳定。^[27]

四乙酸铅和芳香烃反应，可以直接得到有机铅化合物，如和苯甲醚的反应：^[28]

四苯基铅是一种白色固体，难溶于水，可由格氏试剂（苯基溴化镁）和氯化铅在乙醚中反应得到：^[29]

C₆H₅MgBr + 2 PbCl₂ → Pb(C₆H₅)₄ + Pb + 4 MgBrCl

四苯基铅和盐酸反应，生成氯化三苯基铅和二氯化二苯基铅。^[30]四苯基铅和硫在150°C以上发生爆炸：^[31]

Pb(C₆H₅)₄ + 3 S → PbS + (C₆H₅)₂S

有机硫化物(C₂H₅)₃Pb-S-Pb(C₂H₅)₃可以由四乙基铅和硫反应得到。硒化物（如(CH₃)₃Pb-Se-R）、碲化物（如(C₆H₅)₃Pb-Te-Pb(C₆H₅)₃）也有报道。^[8]

硫酸铅难溶于水，如图所示，向含0.1 mol/L的Pb²⁺溶液中滴加SO₄²⁻溶液。溶液的pH为4.5，在此pH之上，Pb²⁺的浓度不会超过0.1 mol/L，这是因为偏高的pH会促进Pb(OH)₂的生成。从图中可以看出，在SO₄²⁻的浓度为0.1 mol/L时，Pb²⁺的溶解度下降了10000倍。

溶液中溶解的Pb2+与SO42−的关系图[32]	含铅物种在硫酸盐介质中的电位-pH图[32]

向含有Pb²⁺的溶液中滴加Cl⁻，铅的溶解度变小，当Cl⁻浓度变得较大时，因形成氯配合物，溶解度再次变大。

溶液中Pb(II)与总氯含量的关系图[32]	含铅物种在氯化物介质中的电位-pH图[32]

参考书目

Polyanskiy, N. G. Fillipova, N. A , 编. Аналитическая химия элементов: Свинец [Analytical Chemistry of the Elements: Lead]. Nauka. 1986 （俄语）.