Isopren

1860 isolierte Charles Hanson Greville Williams durch trockene Destillation die Zersetzungsprodukte des Naturkautschuks und nannte das leichteste „Isopren“.^[5] Die Strukturformel stammte von William A. Tilden (1882), der auch Isopren in Terpentinöl fand. Korrekte Vorstellungen vom Aufbau von Naturkautschuk aus Isopren hatte Hermann Staudinger (1920), wobei er in Samuel Pickles (1906) einen Vorläufer hatte.

Es gibt eine Vielzahl von Synthesen für Isopren.^[6] Ethen reagiert mit Propen zu 2-Methyl-1-buten.^[6] 2-Methylbuten wird an Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren zum Isopren dehydriert.

Eine weitere Möglichkeit ist die Dimerisierung von Propen zu 2-Methyl-1-penten und die nachfolgende Abspaltung von Methan:

Weitere Synthesen sind z. B. die Thermolyse von Terpentin (in der Isoprenlampe nach C. H. Arries) oder die Pyrolyse von Dipenten oder Limonen.^[6] Die am häufigsten verwendete Synthese ist die säurekatalysierte Additionsreaktion von Formaldehyd an Isobuten über die Prins-Reaktion, bei der 1,3-Dioxan entsteht, das in der Gasphase bei 200 bis 300 °C über einem Säurekatalysator wie Phosphorsäure zu Isopren gespalten wird.^[6] Eine weitere Synthese ausgehend von Isobuten und Formaldehyd erzeugt 2-Methyl-1-buten-4-ol, das bei 100 °C in einer Lösung aus Salzsäure und Natriumchlorid dehydatisiert wird.^[6] Ebenso kann Isopren aus 2-Methylbutanal erzeugt werden, das durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung von 2-Buten und anschließende Dehydratisierung erzeugt wird.^[6]

Isoprenproduktion durch Pflanzen

Vom Isopren lassen sich formal viele Naturstoffe ableiten, die zu den isoprenoiden Naturstoffen zusammengefasst werden. Ein Beispiel hierfür sind die Steroide und Terpene. Der direkte Vorläufer und Ausgangspunkt der Biosynthese der Isoprenoide ist jedoch nicht Isopren, sondern das biochemisch aktivierte Isopentenyl-Pyrophosphat (IPP) und dessen Isomer Dimethylallylpyrophosphat (DMAPP). Isopren selbst wird von vielen Bäumen und Phytoplankton produziert; der Grund dafür ist aber nicht geklärt. Gemäß einer Hypothese soll das gasförmige Isopren die Pflanzen vor Oxidation durch bodennahes Ozon schützen.

Eine Pflanze, deren freigesetztes Isopren bei Windstille an heißen Tagen angezündet werden kann, ist Diptam (Dictamnus sp.) (englisch: gas plant). Die Pflanze nimmt dabei keinen Schaden.^[7]

Isopren kommt verknüpft in wiederholenden Einheiten in Membranen der Archaea vor. Dort bilden sie die hydrophoben Anteile der Lipide und sind über Etherbindungen mit Glycerinmolekülen verknüpft. Die Isopreneinheiten der äußeren und inneren Schicht können sich verbinden, sodass eine einlagige Lipidschicht entsteht.^[8]

Isopren in Tieren

Isopren ist der am häufigsten vorkommende Kohlenwasserstoff in der ausgeatmeten Luft des Menschen.^[9][10] Die geschätzte Bildungsrate im menschlichen Körper ist 0,15 µmol/(kg·h), entsprechend circa 17 mg/Tag für eine Person von 70 kg. Isopren kommt in niedrigen Konzentrationen in vielen Lebensmitteln vor.

Isopren in der Atmosphäre

Isopren wird von Pflanzen in die Atmosphäre abgegeben. Die jährliche Emission beträgt etwa 600 Megatonnen, die Hälfte davon stammt aus tropischen Bäumen. Das entspricht etwa den jährlichen Methanemissionen. Isopren wird durch die Reaktion mit OH-Radikalen und Ozon abgebaut, dabei entstehen Aldehyde, Peroxide und organische Nitrate, die sich in Tröpfchen lösen oder Partikel bilden können.^[11][12]

Physikalische Eigenschaften

Isopren ist eine farblose niedrigsiedende Flüssigkeit. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 34 °C.^[13] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,08822, B = 1108,151 und C = −35,731 im Temperaturbereich von 215,6 bis 234,9 K^[14] bzw. mit A = 3,21586, B = 706,92 und C = −87,046 im Temperaturbereich von 289,9 bis 307 K^[15].

Chemische Eigenschaften

• Isopren dimerisiert im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion beim Erhitzen zu Limonen; die Reaktion gelang erstmals Gustave Bouchardat im Jahr 1878.

• Isopren wird mit Acrylsäuremethylester in einer Diels-Alder-Reaktion zu racemischem 4-Methylcyclohex-3-en-1-carbonsäuremethylester umgesetzt. Dieser ergibt in einer Grignard-Reaktion mit Methylmagnesiumbromid (CH₃MgBr, Grignard-Reagenz) nach der Hydrolyse α-Terpineol als Racemat:

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Isopren bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −54 °C.^[1] Der Explosionsbereich liegt zwischen 1 Vol.‑% als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,7 Vol.‑% als obere Explosionsgrenze (OEG).^[1] Der maximale Explosionsdruck beträgt 9,7 bar.^[1][16] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,81 mm (50 °C) bestimmt.^[1][16] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 220 °C.^[1][16] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3.

Die Verbindung kann zum 'cis'–Polyisopren (Isopren-Kautschuk) polymerisiert und mit Isobuten und Acrylnitril copolymerisiert werden. Es dient in der organischen Synthese zur Herstellung von terpenartigen Strukturen, daneben auch für Naturstoffsynthesen, z. B. für α-Terpineol.^[2]

Isopren ist nur von geringer akuter Toxizität: Der orale LD₅₀-Wert für Ratten ist >2000 mg/kg. Isopren kann inhalativ und durch Verschlucken aufgenommen werden. Der Kontakt mit Augen und Haut erzeugt Rötungen und Schmerz, eine Inhalation ruft Husten, Übelkeit, Brennen und flachen Atem hervor. Im Tierversuch wirkt Isopren krebserregend und erbgutverändernd.

Die Strukturformel von Isopren in der Skelettschreibweise kann als „Pferd“ gezeichnet werden.