Борогидрид натрия

Впервые борогидрид натрия был получен, вероятно, Штоком^[1]. Однако позже, поскольку Шток привел формулу NaB₂H₆, было показано^[2], что он имел дело со смесью NaBH₄ и NaB₃H₈. Поэтому открытие борогидрида в 1940-м году приписывают Герману Шлесингеру, который в то время исследовал борогидриды металлов для военного применения^[3].

Из водных растворов борогидрид натрия при температурах выше 36,3 °C кристаллизуется в безводном виде, при более низких температурах — в виде кристаллогидрата состава NaBH₄·2H₂O, также образует сольваты с пиридином, гидразином и диметилформамидом. Кристаллическая структура при нормальных условиях кубическая гранецентрированная ({{{1}}}, {{{1}}}, пространственная группа Fm3m), ниже −80 °С переходит в тетрагональную модификацию (а = 0,4354 нм, с = 0,5907 нм).

Борогидрид натрия синтезируют взаимодействием гидрида натрия (в том числе образуемого in situ) с трихлоридом бора или борным ангидридом:

${\displaystyle \mathrm {BX_{3}+4NaH\rightarrow NaBH_{4}+3NaX} ,}$

${\displaystyle \mathrm {X=Cl,{1 \over 2}O} .}$

Также может быть синтезирован реакцией диборана с гидридом или метилатом натрия:

${\displaystyle \mathrm {2NaH+B_{2}H_{6}\rightarrow 2NaBH_{4}} ,}$

${\displaystyle \mathrm {3CH_{3}ONa+2B_{2}H_{6}\rightarrow 3NaBH_{4}+B(OCH_{3})_{3}} .}$

Борогидрид натрия можно получить при нагревании смеси гидрида натрия и триалкилбората при температуре 225-250°С в отсутствие растворителя^[4]:

${\displaystyle \mathrm {4\,NaH+B(OR)_{3}\rightarrow NaBH_{4}+3\,NaOR;R=CH_{3},C_{2}H_{5}} .}$

Может быть получен реакцией ортобората натрия с алюминием и водородом при нагревании.

Для очистки борогидрида, который часто загрязнен примесями, используют методы экстракции и перекристаллизации. В качестве растворителей используют воду, жидкий аммиак, изопропиламин и диглим. Самый дешевый способ - это перекристаллизация из водно-щелочных растворов. Борогидрид натрия растворяют в щелочи, потом фильтруют в токе азота, после чего охлаждают. После охлаждения осадок отделяют фильтрованием, затем кристаллы дигидрата борогидрида натрия помещают в эксикатор. Полное обезвоживание проводят при постепенном подъеме температуры до 100°С с выдерживанием в течение 3-4 ч. Конечный борогидрид имеет чистоту до 98,5%. Использование для перекристаллизации жидкого аммиака ограничивается необходимостью использовать специальное оборудование, а изопропиламина и диглима тем, что это относительно редкие и дорогие растворители.

Органический синтез

NaBH₄ восстанавливает многие карбонильные соединения. Как правило, его используют в лабораторной практике для превращения альдегидов и кетонов в спирты. Он эффективно восстанавливает хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот, α-гидроксилактоны, сложные тиоэфиры и имины при комнатной температуре и ниже. Для восстановления сложных эфиров требуются повышенные температуры, тогда как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются вовсе^[5]. NaBH₄ реагирует с водой и спиртами с выделением водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция ускоряется при пониженном рН.

Тем не менее восстановление кетонов и альдегидов посредством борогидрида натрия проводят в среде спирта, обычно метанола или этанола. Механизм восстановления был подробно исследован по кинетическим данным и в отличие от того, что написано во многих учебниках, не включает 4-членный переходный комплекс типа гидробората алкена^[6] или 6-членный комплекс, включающий молекулу спирта-растворителя^[7]. Необходима активация водородной связи, поскольку восстановление не протекает в апротонных растворителях вроде диглима. Однако учитывая, что порядок реакции по спирту составляет 1,5, тогда как по карбонильному соединению и борогидриду 1, по-видимому, реализуется более сложный механизм, чем тот, который предполагает образование 6-членного переходного комплекса. Полагают, что происходит одновременная активация карбонильного соединения и борогидрида, включающая взаимодействие со спиртом и алкоксидным ионом^[8][9].

α,β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию к восстановлению в 1,4-положение, хотя, как правило, получаются смеси продуктов. Насыщенные кетоны образуются при использовании в качестве растворителя пиридина, причем при избытке борогидрида кетонная группа восстанавливается тоже. Добавление хлорида церия повышает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (реакция Луше). α,β-Ненасыщенные сложные эфиры претепевают 1,4-восстановление в присутствии NaBH₄^[10]

В системе NaBH₄-MeOH, образованной добавлением метанола к борогидриду натрия в кипящем ТГФ, эфиры восстанавливаются до соответствующих спиртов^[11] Смешивание борогидрида с водой или спиртом приводит к тому, что его часть превращается в эфир, который более эффективен в восстановлении, однако самопроизвольно разлагается с образованием водорода и боратов. Такой же процесс может происходить внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, тогда как образующийся спирт атакует борогидрид, что приводит к образованию эфира борогидрида, который затем восстанавливает соседний эфир^[12].

Реакционная способность NaBH₄ может быть повышена рядом соединений^[13][14].

Окисление

Окисление иодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофурановый комплекс, который может восстанавливать карбоновые кислоты^[15].

Частичное окисление борогидрида натрия иодом дает октагидротриборат^[16]:

3 BH₄⁻ + I₂ → B₃H₈⁻ + 2 H₂ + 2 I⁻

Координационная химия

BH₄⁻ может выступать в роли лиганда для ионов металлов. Подобные борогидридные комплексы может получить по реакции NaBH₄ (или LiBH₄) с соответствующим галогенидом металла. В качестве примера можно привести производное титаноцена^[17]:

2 (C₅H₅)₂TiCl₂ + 4 NaBH₄ → 2 (C₅H₅)₂TiBH₄ + 4 NaCl + B₂H₆ + H₂

Протонолиз и гидролиз

В присутствии металлических катализаторов борогидрид натрия гидролизуется с выделением водорода. На этой способности основаны прототипы борогидридных топливных элементов:

NaBH₄ + 2 H₂O → NaBO₂ + 4 H₂ (ΔH < 0)

Борогидрид натрия применяют в целлюлозно-бумажном производстве. Его используют для получения отбеливающего агента дитионита натрия, который образуется при действии борогидрида натрия на сернистый газ в щелочной среде.

Борогидрид натрия можно применять в топливных элементах, и это дает много преимуществ^[18]: приемлемая скорость процесса при низкой и даже отрицательной температуре; негорючесть и стабильность растворов борогидрида; нетоксичные продукты реакции H₂ и NaBO₂; возможность регенировать борат обратно в борогидрид; высокая чистота образующегося водорода; контроль скорости реакции подбором катализатора. Тем не менее борогидридные топливные элементы не так распространены, потому что стоимость производимой электроэнергии слишком высока, что обусловлено дороговизной Pt-содержащих катализаторов, ионообменных мембран и самого борогидрида.

Токсичен при приёме внутрь и вдыхании пыли, раздражает кожу.

• Мальцева Н. Н., Хаин В. С. Борогидрид натрия: Свойства и применение. — М.: Наука, 1985.
• Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. — Л.: Химия, 1971. — С. 53—64.
• Химическая технология неорганических веществ. — Кн. 1, под ред. Ахметова Т. Г. — М.: Высшая школа, 2002. — С. 56—62.
• Горбунов А. И., Стороженко П. А. Борогидрид натрия // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 308. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5.

• Борогидрид натрия — химическая энциклопедия;