Гидразин

Первое производное гидразина, а именно гидразобензол был получен Николаем Зининым в 1845 году, который восстановил азобензол сернистым натрием^[4]. Полученное вещество содержало фрагмент ${\displaystyle {\ce {-NH-NH{-}}}}$ . Тридцать лет спустя немецкие химики Эмиль и Отто Фишеры выделили фенилгидразин ${\displaystyle {\ce {C6H5NHNH2}}}$ , однако они не смогли заменить фенильную группу в нём на водород.

Обычно сообщается, что первооткрывателем гидразина является Теодор Курциус (1887)^[5]. Такая информация содержится в «Основах химии» Дмитрия Менделеева и «Истории химии» Микеле Джуа. Однако Курциус получил сульфат гидразина ${\displaystyle {\ce {N2H6SO4}}}$ , тогда как чистый гидразин был выделен только 1894 году французским химиком Лобре де Брином.

Основные способы

Гидразин получают окислением аммиака ${\displaystyle {\ce {NH3}}}$ или мочевины ${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2}}}$ гипохлоритом натрия ${\displaystyle {\ce {NaOCl}}}$ ^[6] (метод Рашига):

${\displaystyle {\ce {NH3 + NaOCl -> NH2Cl + NaOH,}}}$

${\displaystyle {\ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl,}}}$

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа. Повышенная температура и высокое содержание аммиака по отношению к гипохлориту позволяют свести к минимуму побочные реакции, а именно взаимодействие хлорамина с гидразином и дихлорамина с аммиаком. Выход гидразина можно существенно увеличить, если вводить клеевые добавки: глицерин, сахар, крахмал, декстрин (выход гидразина 40-50 %) или казеин, альбумин (60-70 %). Введение клея в сочетании с очень большим соотношением аммиака к гипохлориту позволяет довести выход гидразина до 75-80 %. Рашиг считал, что добавки влияют на вязкость раствора, но позже было показано, что они связывают ионы некоторых металлов, которые катализируют побочную реакцию между хлорамином и гидразином, замедляющую целевой процесс. Содержание, например, ионов меди даже в концентрации 1 ppm сильно препятствует образованию гидразина, поэтому добавки необходимы. Наиболее эффективными из них являются желатин.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

${\displaystyle {\ce {CO(NH2)2 + NaOCl + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3,}}}$

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

${\displaystyle {\ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O}}}$ .

Безводный гидразин

Указанные выше способы позволяют получить гидразин в виде водных растворов, которые являются непригодными для дальнейшего применения. Необходимо получить концентрированный или безводный гидразин. Для этого разбавленные растворы концентрируют физическими или физико-химическими методами^[7].

• Дистилляция. Кипячением раствора гидразина можно удалить избыток воды, однако такой способ имеет ограничения, потому что при содержании гидразина в растворе выше 50 % состав пара не отличается от состава жидкой фазы. Иными словами, гидразин и вода образуют азеотропную смесь. Иногда при дистилляции добавляют ацетон или ксилол, что позволяет повысить качество разделения.

• Вымораживание воды. При охлаждении раствора гидразина до температуры ниже 0 °С возможно удаление воды вымораживанием. Однако этот метод трудоемок, потому что отделение льда от маточного раствора представляет определённые трудности.

• Дегидратация. Метод основан на том, что некоторые вещества могут связывать воду путем образования кристаллогидратов. Например, было предложено использовать для этой цели безводный сульфат натрия. Недостатками метода являются невысокая степень концентрирования и необходимость очистки раствора от избытка соли. Однако метод можно применять, когда раствор гидразина уже достаточно концентрированный.

• Экстракция. Подобрать растворитель для экстракции гидразина из воды очень трудно, потому что молекулы и гидразина, и воды имеют высокую полярность и образуют прочную связь друг с другом. Для экстракции предложен косвенный подход, когда альдегиды и кетоны связывают гидразин в неионные производные — гидразоны и альдазоны. Такие соединения затем экстрагируют бензолом, четырёххлористым углеродом, диэтиловым эфиром и другими. Также для экстракции применяют анилин.

• Осаждение солей. Гидразин может быть осажден в виде солей, например, сульфата ${\displaystyle {\ce {N2H4.H2SO4}}}$ или двойных солей ${\displaystyle {\ce {MSO4(N2H4)2SO4}}}$ , где ${\displaystyle {\ce {M}}}$  — медь, никель, цинк, кадмий и кобальт.

Жидкий гидразин частично ионизирован на ионы гидразония и гидразида:

${\displaystyle {\ce {2 N2H4 -> N2H5^+ + N2H3^{-},}}}$ ${\displaystyle K=\mathrm {[N_{2}H_{5}^{+}][N_{2}H_{3}^{-}]} =2{,}0\cdot 10^{-25}}$ .

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы ${\displaystyle {\ce {N2H5^+}}}$ и ${\displaystyle {\ce {N2H6^{2+}}}}$ . Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но их основность значительно меньше, чем у растворов аммиака:

${\displaystyle {\ce {N2H4 + H2O -> (N2H5)^+ + OH^{-}}}}$ , ${\displaystyle ~~K_{b}=3{,}0\cdot 10^{-6},}$

(для аммиака K_b = 1,78⋅10⁻⁵)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

${\displaystyle {\ce {(N2H5)^+ + H2O -> (N2H6)^{2+}{}+ OH^{-}}}}$ , ${\displaystyle ~~K_{b}=8{,}4\cdot 10^{-16}.}$

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь ${\displaystyle {\ce {N-N}}}$ не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:

${\displaystyle {\ce {3 N2H4 -> 4 NH3 ^ + N2 ^}}}$ .

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

${\displaystyle {\ce {N2H4 -> N2 ^ + 2 H2 ^}}}$ .

Реакция окисления гидразина хлором используется для удаления следов хлора из концентрированной соляной кислоты:

${\displaystyle {\ce {N2H4 + 2 Cl2 -> 4 HCl + N2}}}$ .

Энергично реагирует со фтором, причем смесь гидразина и фтора самовоспламеняется, а развивающаяся температура горения может достигать 4500 К:

${\displaystyle {\ce {N2H4 + 2 F2 -> 4 HF + N2}}}$ .

Окисляется кислородом воздуха, а также пероксидом водорода до азота и воды.

Щелочные металлы при растворении в гидразине образуют гидразиды общей формулы ${\displaystyle {\ce {MN2H3}}}$ .

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния ${\displaystyle {\ce {N2H5Cl}}}$ , сульфат гидразония ${\displaystyle {\ce {N2H6SO4}}}$ и другие. Иногда их формулы записывают как ${\displaystyle {\ce {N2H4.HCl}}}$ , ${\displaystyle {\ce {N2H4.H2SO4<}}}$ и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

${\displaystyle {\ce {N2H4 + HCl -> (N2H5)Cl}}}$ .

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина ${\displaystyle {\ce {N2H4.H2SO4}}}$ .

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно окисляется до азота:

${\displaystyle {\ce {4 KMnO4 + 5 N2H4 + 6 H2SO4 -> 5N2 ^ + 4 MnSO4 + 2 K2SO4 + 16 H2O}}}$ .

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как например ${\displaystyle {\ce {Sn^{2+}}}}$ , ${\displaystyle {\ce {Ti^{3+}}}}$ , водородом в момент выделения (реакция ${\displaystyle {\ce {Zn + HCl}}}$ ):

${\displaystyle {\ce {N2H4 + Zn + 4 HCl -> 2 NH4Cl + ZnCl2}}}$ .

Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси меди.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

В гидразине хорошо растворимы галогениды щелочных металлов, причем растворимость растет при переходе от хлоридов к иодидам. При температуре 12—13 °C в 100 г гидразина растворяется 8,15 г хлорида калия и 135,7 г иодида калия. Однако сульфаты, карбонаты и сульфиды имеют, как правило, низкую растворимость. Хорошо растворимы соли аммония. При растворении солей в гидразине происходит их гидразинация, то есть фактически сольватация:

${\displaystyle {\ce {ZnSO4 + 2 N2H4 -> [Zn(N2H4)2]SO4,}}}$

${\displaystyle {\ce {CoCl2 + 3 N2H4 -> [Co(N2H4)3]Cl2}}}$ .

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Антикоррозийный агент

Гидразин применяется как антикоррозионный агент в тех случаях, когда коррозия связана с поглощением кислорода. Его добавляют в воду для защиты от коррозии теплосилового оборудования и нефтеналивных танкеров. Для этой же цели могут использоваться соли-восстановители, например, сульфит натрия, но гидразин имеет перед ними то преимущество, что продукт его окисления в отличие от сульфита натрия не является солью и таким образом не приводит к росту концентрации солей в воде.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

${\displaystyle {\ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2 H2O}}}$ .

Металлические покрытия

Путем восстановления гидразином можно получать металлические покрытия, порошки и золи некоторых веществ. Получение металлических покрытий таким способом относится к классу химических методов. Его преимуществом является возможность равномерного осаждения металла на изделия со сложным профилем, мелкие детали и неметаллические поверхности, при этом слой покрытия механически менее напряженный, чем при гальваническом способе. Также они содержат минимальное количество примесей. Кроме того, гидразин применяют в качестве добавки к электролитам при нанесении гальванических покрытий с целью улучшения их качества.

Лекарство в онкологии

В 1960-х годах были обнаружены лекарственные свойства гидразин-сульфата (сульфат гидразина), и с тех пор препараты на основе этого вещества применяются для лечения онкологических больных. Раковые заболевания сопровождаются нарушением метаболизма молочной кислоты, в результате чего молочная кислота не превращается в углекислоту, а может наоборот переходить в глюкозу, из которой она образуется. Нарушение углеводного обмена лишает клетки энергии и приводит к потере веса и истощению у больных раком Было показано, что гидразин-сульфат ингибирует фермент, ответственный за превращение молочной кислоты в глюкозу. Сообщается также, что гидразин-сульфат может останавливать рост опухолей и даже вызывать их распад^[8].

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащего до 30 % гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты их разложения на катализаторе. Это удобно для маломощных двигателей.

• Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах {{{1}}} Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны не более 0,1 мг/м³.

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся^[9] к 1-му и 2-му классу опасности^[10] (для человека).

• Коровин Н. В. Гидразин. — М.: Химия, 1980. — 272 с., ил., табл.
• Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. — 4-е изд., испр. — М.: Высшая школа, 2003. — 743 с. — ISBN 5-06-003363-5.
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие для вузов. — 4-е изд., стер. — М.: Химия, 2000. — 592 с., ил. — ISBN 5-7245-1130-4; ББК 540 К 21; УДК 546(075.8).
• Третьяков Ю. Д. и др. 15.3.3.1. Водородные соединения азота и их производные. Гидразин. Гидроксиламин. // Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов. В 2 книгах. Кн. II / Ю. Д. Третьяков, Л. И. Мартыненко, А. Н. Григорьев, А. Ю. Цивадзе. — М.: Химия, 2001. — С. 869—872. — 583 с., ил. — ISBN 5-7245-1214-9; ББК 24.1 (я 7); УДК 546 Т 66.
• Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина = The Chemistry of Hydrazine. — М.: ИИЛ, 1954. — 238 с., ил.