Phosphate

Primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate

Die Salze der dreibasigen ortho-Phosphorsäure (H₃PO₄) lassen sich in primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate einteilen. Bei einwertigen Kationen M′ gelten die Summenformeln entsprechendM′H₂PO₄,M′₂H₁PO₄ undM′₃PO₄.Durch die teilweise Neutralisation der Phosphorsäure erhält man Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate. Diese können sowohl mit Säuren als auch mit Basen reagieren. Wegen dieser Eigenschaft enthalten viele Pufferlösungen Hydrogenphosphate.

Kondensate

Phosphorsäure kann in einer Kondensationsreaktion (Wasserabspaltung) Diphosphorsäure (H₄P₂O₇) bilden. Analog gibt es entsprechende Salze, die Diphosphate (Pyrophosphate) M'₄P₂O₇. Bei einer fortgesetzten Reaktion bilden sich auch poly- oder cyclo-Phosphate. cyclo-Phosphate werden oft Metaphosphate genannt. Polyphosphate und Metaphosphate sind also Polymere der Salze der Phosphorsäure.

di-, poly- und cyclo-Phosphate
Name	Reaktion	Struktur des Anions
di-Phosphat (auch: Pyrophosphat)	${\displaystyle \mathrm {2\ H_{3}PO_{4}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{4}P_{2}O_{7}\ +\ H_{2}O} }$
tri-Phosphat (allg.: poly-Phosphat)	${\displaystyle \mathrm {H_{4}P_{2}O_{7}\ +\ H_{3}PO_{4}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{5}P_{3}O_{10}\ +\ H_{2}O} }$
meta-Phosphat (allg.: cyclo-Phosphat)	${\displaystyle \mathrm {H_{5}P_{3}O_{10}\ {\xrightarrow {\Delta }}\ H_{3}P_{3}O_{9}\ +\ H_{2}O} }$

Pentanatriumtriphosphat (Na₅P₃O₁₀) und Metaphosphate wurden zur Wasserenthärtung in Waschmitteln verwendet. Als Lebensmittelzusatzstoffe finden z. B. Pentanatriumtriphosphat und Diphosphate Anwendung.

Phosphate werden aus Mineralen wie zum Beispiel Apatit, Ca₅[(PO₄)₃(OH,F,Cl)], gewonnen. Die Hauptvorkommen liegen im nördlichen Afrika (Marokko, Westsahara), Jordanien, Vereinigte Staaten (Florida), Russland (Kola-Halbinsel), Südafrika, Togo und China. Früher fanden sich die Phosphatvorkommen mit der höchsten Konzentration (Nauruit, welches aus Guano entstand) auf der Pazifikinsel Nauru. Die ursprünglichen Vorkommen sind seit 2003 erschöpft. 2004 wurden neue Vorkommen auf Nauru erschlossen. Saudi-Arabien ist seit 2006 einer der größten Produzenten weltweit.^[2] Anfang 2021 berichtete ein Explorationsunternehmen über den Fund bedeutender Lagerstätten in Norwegen.^[3] 2023 wurde bekannt, dass diese norwegische Lagerstätte rund 70 Milliarden Tonnen Phosphat enthält, was in etwa den gesamten bisher bekannten Reserven entspricht und den globalen Phosphatbedarf für 50 Jahre decken könnte.^[4]

2020 wurden weltweit 220 Millionen Tonnen Phosphatgestein abgebaut mit einem Phosphatgehalt, der 70 Millionen Tonnen P₂O₅ entsprach. Größtes Abbauland war China, gefolgt von Marokko, den USA und Russland. Die Ressourcen von Phosphaten wurden 2022 von der USGS auf 300 Milliarden Tonnen geschätzt, die bekannten Reserven betrugen 71 Milliarden Tonnen. Vor allem Jordanien, Marokko und Saudi-Arabien konnten 2021 ihre Produktion steigern. Weitere Ausbauprojekte laufen derzeit in Brasilien, Kasachstan, Mexiko, Russland und Südafrika, werden aber erst nach 2024 den Betrieb aufnehmen können^[5] Einige Lagerstätten sind mit Cadmium und/oder radioaktiven Schwermetallen belastet. Manche Phosphatlagerstätten dienten bislang als Quelle für Uran. Der Cadmiumgehalt der Phosphatlagerstätten ist sehr unterschiedlich. Viele Industrieländer haben bereits einen Grenzwert für Cadmium in Düngemitteln eingeführt.

Einen Überblick über die globalen Abbaumengen gibt folgende Tabelle:^[6]

Abbaumengen

Land	Abbaumenge in t P2O5
	2016	2017	2018	2019	2020
Algerien  Algerien	433.200	378.100	409.400	455.100	409.900
Australien  Australien	238.494	216.670	195.720	165.750	215.700
Brasilien  Brasilien	2.046.000	2.083.000	1.980.300	1.828.500	1.698.100
Chile  Chile	1.740	1.190	1.160	950	590
China Volksrepublik  Volksrepublik China	43.319.400	36.939.600	28.897.800	27.997.200	26.679.960
Weihnachtsinsel  Weihnachtsinsel	148.120	147.890	111.780	89.010	120.750
Kolumbien  Kolumbien	21.030	15.870	13.240	20.480	10.670
Kuba  Kuba	0	0	0	0	460
Agypten  Ägypten	741.240	1.021.960	1.000.000	870.000	870.000
Finnland  Finnland	338.230	352.300	356.070	363.020	363.200
Indien  Indien	288.830	360.220	342.890	332.940	346.450
Iran  Iran	77.912	88.715	105.840	102.230	105.000
Irak  Irak	40.000	40.000	377.120	300.000	300.000
Israel  Israel	1.223.600	1.032.900	1.100.500	898.200	988.800
Jordanien  Jordanien	2.557.170	2.780.030	2.567.170	2.951.470	2.860.140
Kasachstan  Kasachstan	348.600	368.400	381.200	388.540	456.010
Malawi  Malawi	430	170	270	300	0
Mexiko  Mexiko	988.280	692.150	222.500	249.520	91.240
Marokko  Marokko	8.601.000	10.490.100	10.960.200	11.267.500	11.959.000
Nauru  Nauru	39.800	50.900	23.000	30.600	39.400
Pakistan  Pakistan	20.730	11.100	12.340	14.950	15.000
Peru  Peru	4.013.220	3.211.140	3.917.140	4.214.770	3.265.790
Philippinen  Philippinen	8.690	8.600	1.500	200	200
Russland Russland	4.797.000	5.148.000	5.304.000	5.382.000	5.382.000
Saudi-Arabien  Saudi-Arabien	1.620.000	1.701.000	1.827.000	1.860.000	2.300.000
Senegal  Senegal	886.500	841.020	775.410	855.850	684.300
Sudafrika  Südafrika	593.800	727.800	720.400	639.000	530.800
Sri Lanka  Sri Lanka	13.600	14.850	16.290	16.600	18.240
Syrien  Syrien	0	38.700	95.000	134.000	580.000
Tansania  Tansania	5.200	300	650	5.050	6.240
Thailand  Thailand	0	2.400	0	0	0
Togo  Togo	306.600	266.260	370.810	260.320	488.900
Tunesien  Tunesien	1.062.400	1.145.300	812.800	1.124.700	911.800
Turkei  Türkei	231.800	0	0	94.600	261.900
Vereinigte Staaten  Vereinigte Staaten	7.615.000	7.840.000	7.250.000	6.547.000	6.604.000
Usbekistan  Usbekistan	170.000	170.000	150.000	150.000	150.000
Venezuela  Venezuela	42.900	19.320	16.800	21.500	20.000
Vietnam  Vietnam	942.750	1.376.400	1.299.660	1.346.880	1.316.850
Simbabwe  Simbabwe	8.500	18.000	15.400	8.100	13.500
Summe	83.791.766	79.600.355	71.631.360	70.986.830	70.064.890

Die früher in den Industrieländern praktizierte Nutzung von Thomasmehl (einem Nebenprodukt der Eisenerz-Verhüttung) ist auf Grund der hohen Chrombelastung aus Gesundheitsgründen ausgeschlossen. Eine weitere Möglichkeit ist, die im Klärschlamm vorhandenen gefällten oder biologisch angereicherten Phosphate zu nutzen oder zurückzugewinnen^[7]. In Deutschland und anderen Ländern wird Klärschlamm bisher meist verbrannt, da er häufig zahlreiche Schwermetalle und endokrine Disruptoren enthält.

Da 85 % des in Deutschland verwendeten importierten Phosphats in die Landwirtschaft gehen, könnte ein Teil durch Klärschlamm ersetzt werden^[7]. Im Wirtschaftsjahr 2003/2004 lag der Düngemittelabsatz laut den Erhebungen des Statistischen Bundesamtes bei 112.000 Tonnen Phosphor.^[8] Dem sollte mit der Novellierung der Klärschlammverordnung 2017 Rechnung getragen werden, wonach „eine Rückgewinnung von Phosphor und eine Rückführung des gewonnenen Phosphors oder der phosphorhaltigen Klärschlammverbrennungsasche in den Wirtschaftskreislauf anzustreben“ ist.^[9] Auch in der Schweiz wurden entsprechende Überlegungen angestellt.^[10] Die Schweizer Düngeverordnung wurde 2001 entsprechend angepasst und es wurde ein Netzwerk für das Phosphorrecycling aufgebaut, an dem andere europäische Länder ebenfalls beteiligt sind. Inzwischen gibt es sieben entsprechende Pilotanlagen.^[11]

Anionen und pH-Werte

In wässriger Lösung existieren Phosphat-Anionen in drei Formen. Unter stark basischen Bedingungen liegt das Phosphat-Anion hauptsächlich als (PO₄³⁻) vor, während unter schwach basischen Bedingungen das Hydrogenphosphat-Anion (HPO₄²⁻) dominiert. Unter schwach sauren Bedingungen liegt hauptsächlich das Dihydrogenphosphat-Anion (H₂PO₄⁻) vor. In stark saurer wässriger Lösung ist Phosphorsäure (H₃PO₄) die Hauptform.

Es liegen also drei pH-abhängige Gleichgewichtsreaktionen vor:

	Gleichgewichtsreaktionen	Gleichgewichtskonstante bei 25 °C
(1)	${\displaystyle \mathrm {H_{3}PO_{4}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{2}PO_{4}^{\,-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{a1}=\mathrm {\frac {[H_{2}PO_{4}^{\,-}][H_{3}O^{+}]}{[H_{3}PO_{4}]}} \simeq 7{,}5\times 10^{-3}}$
(2)	${\displaystyle \mathrm {H_{2}PO_{4}^{\,-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HPO_{4}^{2-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{a2}=\mathrm {\frac {[HPO_{4}^{2-}][H_{3}O^{+}]}{[H_{2}PO_{4}^{\,-}]}} \simeq 6{,}2\times 10^{-8}}$
(3)	${\displaystyle \mathrm {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ PO_{4}^{3-}+H_{3}O^{+}} }$	${\displaystyle K_{a3}=\mathrm {\frac {[PO_{4}^{3-}][H_{3}O^{+}]}{[HPO_{4}^{2-}]}} \simeq 2{,}14\times 10^{-13}}$

Unter stark alkalischen Bedingungen, wie z. B. bei pH = 13 liegt im Wesentlichen PO₄³⁻ und HPO₄²⁻ vor.Ist die Lösung neutral (pH = 7.0) liegen H₂PO₄⁻ (62 %) und HPO₄²⁻ (38 %) vor.Bei pH = 7.4 dreht sich das Verhältnis der beiden Komponenten etwa um: 39 % H₂PO₄⁻ und 61 % HPO₄²⁻.Unter stark sauren Bedingungen (pH=1) ist H₃PO₄ dominierend im Vergleich zu H₂PO₄⁻. HPO₄²⁻ und PO₄³⁻ sind praktisch abwesend.

Allgemeines

Mit Ausnahme der Alkali- und Ammonium-Verbindungen sind die meisten Phosphate schlecht wasserlöslich.

Phosphate können Verbindungen mit Schwermetallen eingehen. Diese Eigenschaft macht die Verwendung von Phosphaten problematisch, da die Phosphate aus dem Klärschlamm Schwermetalle mobilisieren können.

Zum überwiegenden Teil enthalten Lagerstätten von Phosphatverbindungen auch Schwermetalle, wie z. B. Cadmium und Uran.

In der menschlichen Ernährung spielt Phosphat eine wesentliche Rolle im Energiestoffwechsel und im Knochenumbau. Es verbindet sich mit Calcium zum festen Calciumapatit. Der Phosphatspiegel steht im engen Zusammenhang mit dem Calciumspiegel. Die Bedeutung von Phosphat für das Auftreten von Hyperaktivität bei Kindern gilt als widerlegt.^[12]

Bestimmte Krankheitsbilder wie beispielsweise chronische Niereninsuffizienz (auch bei Dialysebehandlung), Osteoporose und Urolithiasis (Calciumphosphatsteine) bedürfen jedoch einer phosphatarmen Ernährung.^[13][14] (Hauptartikel Hyperphosphatämie)

Dünger

Die Hauptmenge der Phosphate kommt als Dünger zum Einsatz (siehe Phosphatdünger, Superphosphat, Doppelsuperphosphat).^[15] Die Eignung von Phosphaten für die Düngung wurde durch Zufall entdeckt: bei der Eisen- und Stahlerzeugung nach dem Thomas-Verfahren fiel als Nebenprodukt das phosphatreiche Thomasmehl an, das sich als hervorragender Dünger erwies.

Durch Erosion von landwirtschaftlichen Flächen gelangen Phosphate an Tonminerale gebunden in Flüsse und Seen und von dort weiter in die Meere. In limnischen als auch marinen Ökosystemen tragen sie erheblich zur Eutrophierung bei. Phosphate sind unter anderem ein Auslöser von Blaualgenblüten (Cyanobakterien) in der Ostsee.

Waschmittelzusatz

Zur Enthärtung von Wasser kann Pentanatriumtriphosphat verwendet werden. Auf den Einsatz von Phosphaten in Waschmitteln wird in Teilen Europas inzwischen verzichtet, da sie zu einer Überdüngung und schließlich zum Umkippen von Gewässern geführt haben. Als Ersatz wird hierzu Zeolith A eingesetzt. In Maschinengeschirrspülmitteln werden allerdings immer noch Tripolyphosphate als Enthärter verwendet.^[16] Tests der Stiftung Warentest im Jahr 2015 und 2016 haben gezeigt, dass einige phosphatfreie Spülmaschinentabs bereits eine vergleichbar gute Reinigungswirkung erzielen wie phosphathaltige Mittel.^[17][18] Die Detergenzienverordnung (EG) Nr. 648/2004 schreibt durch die Änderungsverordnung (EU) Nr. 259/2012 im Anhang VIa vor, dass ab dem 1. Januar 2017 nur noch Maschinengeschirrspülmittel für Privatverbraucher in den Verkehr gebracht werden dürfen, die weniger als 0,3 Gramm Phosphor pro Standarddosierung enthalten.^[19][20]

Lebensmittelzusatzstoff

Natriumphosphat (E 339), Kaliumphosphat (E 340), Calciumphosphat (E 341), Magnesiumphosphate (E 343) und die Salze der ortho-Phosphorsäure Diphosphat (E 450), Triphosphat (E 451) und Polyphosphat (E 452) sind als Lebensmittelzusatzstoffe zugelassen und werden als Konservierungsmittel, Säuerungsmittel, Säureregulator, als Trennmittel und Emulgator eingesetzt. Phosphat wird für nichtalkoholische, aromatisierte Getränke (Colagetränke; in diesen auch als Phosphorsäure (E 338)), sterilisierte und ultrahocherhitzte Milch, eingedickte Milch, Milch- und Magermilchpulver und als technischer Hilfsstoff (verhindert das Zusammenklumpen von rieselfähigen Lebensmitteln) verwendet. Phosphate spielen auch bei der Lebensmittelherstellung (vor allem in der Fleischindustrie) eine sehr große Rolle und sind Komponenten des Schmelzsalzes für Schmelzkäse.

Eine erhöhte Phosphatzufuhr über die Nahrung steigert den Blutdruck und die Pulsrate auch bei gesunden jungen Erwachsenen.^[21][22]

Sonstige Verwendungen

Futtermittel, Korrosionsschutzmittel (siehe Phosphatierung); Flammschutzmittel; Puffersubstanz für neutralen pH-Bereich (s. o.), Akkumulatoren (Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator).

³²P, ein radioaktives Isotop des Phosphors, wird in Form von Dihydrogenphosphat (oder Natriumphosphat) vielseitig in der Forschung und in der nuklearmedizinischen Therapie speziell bei Polycythaemia vera eingesetzt (Radiophosphortherapie).

Nachweisreaktionen von Phosphaten werden unter Phosphor beschrieben.

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Phosphat – Lern- und Lehrmaterialien

• Phosphorama – Ohne Phosphor kein Leben – Artikelserie mit Hintergrund-Recherchen rund um die lebenswichtige Ressource Phosphor bei RiffReporter.de (2021)