Ջերմաքիմիան ջերմային էներգիայի ուսումնասիրությունն է, որը կապված է քիմիական ռեակցիաների և/կամ ագրեգատային վիճակի փոփոխությունների հետ, ինչպիսիք են հալումը և եռումը։ Ռեակցիան կարող է ազատել կամ կլանել էներգիան, և ագրեգատային վիճակի փոփոխությունը կարող է անել նույնը։ Ջերմաքիմիան կենտրոնանում է ջերմության տեսքով համակարգի և շրջակա միջավայրի միջև էներգիայի փոխանակման վրա։ Ջերմաքիմիան օգտակար է ելանյութերի և արտադրանքի քանակները կանխատեսելու համար տվյալ ռեակցիայի ընթացքում։ Էնտրոպիայի որոշման հետ միասին այն նաև օգտագործվում է կանխատեսելու համար՝ արդյոք ռեակցիան ինքնաբուխ է, թե ոչ ինքնաբուխ, բարենպաստ կամ անբարենպաստ։
Էնդոթերմիկ ռեակցիաները ջերմություն են կլանում, իսկ էքզոթերմիկ ռեակցիաները ջերմություն են թողնում։ Ջերմաքիմիան միավորում է ջերմդինամիկայի հասկացությունները էներգիա հասկացության հետ քիմիական կապերի տեսքով։ Առարկան սովորաբար ներառում է այնպիսի քանակությունների հաշվարկներ, ինչպիսիք են ջերմային հզորությունը, այրման ջերմությունը, ջերմային էֆեկտը, էնթալպիան, էնտրոպիան և ազատ էներգիան։
Ջերմաքիմիան քիմիական թերմոդինամիկայի ավելի լայն ոլորտի մի մասն է, որը վերաբերում է համակարգի և շրջակա միջավայրի միջև էներգիայի բոլոր ձևերի փոխանակմանը, ներառյալ ոչ միայն ջերմությունը, այլև աշխատանքի տարբեր ձևերը, ինչպես նաև մատերիայի փոխանակումը։ Երբ դիտարկվում են էներգիայի բոլոր ձևերը, էքզոտերմիկ և էնդոթերմիկ ռեակցիաների հասկացությունները ընդհանրացվում են էքզերգոնիկ ռեակցիաների և էնդերգոնիկ ռեակցիաների։[[Պատկեր:Ice-calorimeter.jpg|աջից|մինի|419x419փքս|Աշխարհի առաջին սառցե կալորիմետրը, որն օգտագործվել է 1782–83-ի ձմռանը Անտուան Լավուազեի և Պիեռ-Սիմոն Լապլասի կողմից՝ տարբեր քիմիական փոփոխությունների ժամանակ առաջացող ջերմությունը որոշելու համար. հաշվարկներ, որոնք հիմնված էին Ջոզեֆ Բլեքի թաքնված ջերմության նախնական հայտնաբերման վրա։ Այս փորձերը հիմք դրեցին ջերմաքիմիային։
Ջերմաքիմիան հիմնված է երկու ընդհանրացման վրա։ Արդի տերմիններով արտահայտված դրանք հետևյալն են[1]՝
- Լավուազիեի և Լապլասի օրենքը (1780). Ցանկացած փոխակերպման ուղեկցող էներգիայի փոփոխությունը հավասար է և հակառակ է էներգիայի փոփոխությանը, որն ուղեկցում է հակառակ գործընթացին[2]։
- Հեսսի հաստատուն ջերմության գումարման օրենքը (1840). Ցանկացած փոխակերպման ուղեկցող էներգիայի փոփոխությունը նույնն է, անկախ նրանից, որ գործընթացը տեղի է ունենում մեկ քայլով, թե շատ[3]։
Այս պնդումները նախորդել են թերմոդինամիկայի առաջին օրենքին (1845) և օգնել դրա ձևակերպմանը։
Ջերմաքիմիան ներառում է նաև փուլային անցումների թաքնված ջերմության չափումը։ Ջոզեֆ Բլեքն արդեն ներկայացրել էր թաքնված ջերմության հայեցակարգը 1761 թվականին՝ հիմնվելով այն դիտարկման վրա, որ սառույցի տաքացումը իր հալման կետում չի բարձրացնում ջերմաստիճանը, փոխարենը հանգեցնում է որոշ սառույցի հալվելու[4]։
Գուստավ Կիրխհոֆը 1858 թվականին ցույց տվեց, որ ռեակցիայի ջերմության փոփոխությունը տրվում է արտադրանքի և ռեակտիվների միջև ջերմային հզորության տարբերությամբ՝ dΔH / dT = ΔCp: Այս հավասարման ինտեգրումը թույլ է տալիս գնահատել ռեակցիայի ջերմությունը մեկ ջերմաստիճանում՝ մեկ այլ ջերմաստիճանի չափումներից[5][6]։
Ջերմային փոփոխությունների չափումը կատարվում է կալորաչափության միջոցով, սովորաբար փակ խցիկ, որի ներսում տեղի է ունենում ուսումնասիրվող փոփոխությունը։ Խցիկի ջերմաստիճանը վերահսկվում է կամ ջերմաչափի կամ ջերմազույգի միջոցով, և ջերմաստիճանը գծագրվում է ժամանակի համեմատ, որպեսզի տրվի գրաֆիկ, որից կարելի է հաշվարկել հիմնարար մեծությունները։ Ժամանակակից կալորիչափերը հաճախ մատակարարվում են ավտոմատ սարքերով՝ տեղեկատվության արագ ընթերցում ապահովելու համար, օրինակ՝ դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրը։
Ջերմոդինամիկական մի քանի սահմանումներ շատ օգտակար են ջերմաքիմիայում։ Համակարգը տիեզերքի այն մասն է, որը ուսումնասիրվում է։ Համակարգից դուրս ամեն ինչ համարվում է շրջապատ կամ միջավայր։ Համակարգը կարող է լինել.
- (ամբողջովին) մեկուսացված համակարգ, որը չի կարող ոչ էներգիա, ոչ էլ նյութ փոխանակել շրջակա միջավայրի հետ, օրինակ՝ մեկուսացված ռումբի կալորիմետրը
- ջերմային մեկուսացված համակարգ, որը կարող է փոխանակել մեխանիկական աշխատանք, բայց ոչ ջերմություն կամ նյութ, օրինակ՝ մեկուսացված փակ մխոց կամ փուչիկ
- մեխանիկորեն մեկուսացված համակարգ, որը կարող է փոխանակել ջերմություն, բայց ոչ մեխանիկական աշխատանք կամ նյութ, օրինակ՝ չմեկուսացված ռումբի կալորիմետրը
- փակ համակարգ, որը կարող է փոխանակել էներգիա, բայց ոչ նյութ, օրինակ՝ չմեկուսացված փակ մխոց կամ փուչիկ
- բաց համակարգ, որը կարող է փոխանակել և՛ նյութը, և՛ էներգիան շրջապատի հետ, ինչպիսին է եռացող ջրի կաթսան
Համակարգը ենթարկվում է պրոցեսի, երբ նրա հատկություններից մեկը կամ մի քանիսը փոխվում են։ Պրոցեսը վերաբերում է ագրեգատային վիճակի փոփոխությանը։ Իզոթերմիկ (նույն ջերմաստիճանի) գործընթաց է տեղի ունենում, երբ համակարգի ջերմաստիճանը մնում է հաստատուն։ Իզոբար (նույն ճնշման) պրոցեսն առաջանում է, երբ համակարգի ճնշումը մնում է հաստատուն։ Պրոցեսը ադիաբատ է, երբ ջերմափոխանակություն տեղի չի ունենում։
