Tetranitruro di tetrazolfo

S₄N₄ è uno dei più noti composti a gabbia (struttura con simmetria D_2d) ed è stato descritto per la prima volta nel 1835 da W. Gregory. Tende a decomposizione esplosiva e termocromismo, che significa un passaggio del composto da incolore (a 77 K) ad un tipico color giallo-arancio (a 298 K, che è pure il colore a temperatura ambiente) fino ad un rosso intenso (a 373 K).^[3]

Quando il tetranitruro di tetrazolfo passa allo stato gassoso, in presenza di lana d'argento (da 200 a 300 °C), si scompone formando S₂N₂.^[4]

Il tetranitruro di tetrazolfo sublima a temperature inferiori a 130 °C e a 0.1 mbar di pressione. È insolubile in acqua, negli alcali e negli acidi solo con decomposizione sotto protonazione. Il tetranitruro di tetrazolfo solido di decompone esplodendo (detonazione) quando riscaldato oltre i 130 °C o in caso di impatto (460 kJ/mol).

${\displaystyle \mathrm {2S_{4}N_{4}\longrightarrow 4\ N_{2}+S_{8}+2\cdot 460kJ} }$

Il composto gassoso si decompone principalmente oltre i 200 °C in forma S₃N₃ e S₄N₂. Sopra i 300 °C si decompone in elementi mononitridici SN.^[5]

Il tetranitruro di tetrazolfo è una delle principali materie prime per la produzione di composti di zolfo e azoto, come il trimero ciclico tionitrosilcloruro.^[3]

S₄N₄ è un solido cristallino diamagnetico, stabile all'aria. Avendo una entalpia di formazione di +460 kJ mol⁻¹ è però termodinamicamente instabile perché i prodotti di decomposizione zolfo e azoto elementari sono molto stabili. Questa entalpia endotermica di formazione contribuisce alla sua instabilità intrinseca, e proviene dalla differenza di energia di S₄N₄ rispetto ai suoi prodotti di decomposizione altamente stabili (zolfo e azoto):

2S₄N₄ → 4N₂ + S₈

Dato che uno dei prodotti di decomposizione è gassoso, S₄N₄ è un esplosivo e può detonare se colpito o riscaldato rapidamente, specie se la purezza del composto è alta.^[1] Campioni puri tendono ad essere più facilmente esplosivi.

S₄N₄ è termocromico: cambiando colore da giallo chiaro a –30 °C fino a rosso scuro sopra 100 °C.^[1]

Sebbene molte molecole complesse sono instabili in senso termodinamico, possono essere ancora cineticamente stabili, questo è raro nelle composizioni molto semplici, come nel nitruro di zolfo.

Il tetranitruro di tetrazolfo forma cristalli giallo-arancio a struttura ortorombica, gruppo spaziale P mmm, parametri di cella a = 0,847 нм, b = 0,887 нм, c = 0,720 нм, Z = 4.

• Si decompone a caldo:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {80^{o}C,AgF_{2}}}\ S_{2}N_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {nS_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {125-140^{o}C}}\ 4(SN)_{n}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}\ {\xrightarrow {>200^{o}C}}\ 4S+2N_{2}}}}$

• Si decompone in acqua calda:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{3}\uparrow +3SO_{2}\uparrow }}}$

• Reagisce con acidi concentrati caldi:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}+4HCl\ {\xrightarrow {90^{o}C}}\ S\downarrow +4NH_{4}Cl+3SO_{2}\uparrow }}}$

• Reagisce con gli alcali:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}+6NaOH\ {\xrightarrow {}}\ 3Na_{2}SO_{3}+S\downarrow +4(NH_{3}\cdot H_{2}O)}}}$

• Reagisce con zolfo disciolto in solfuro di carbonio:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}+4S\ {\xrightarrow {}}\ 2S_{4}N_{2}}}}$

• È un agente ossidante debole:

${\displaystyle {\mathsf {S_{4}N_{4}+24HI\ {\xrightarrow {}}\ 4H_{2}S+10I_{2}+4NH_{4}I}}}$

Reagisce anche nelle seguenti reazioni chimiche complesse, ottenute principalmente in laboratorio o comunque per via sperimentale:

• Dissoluzione di zolfo in ammoniaca liquida con reazione di ioduro d'argento (è più veloce):

${\displaystyle {\mathsf {10S+16NH_{3}+12AgI\ {\xrightarrow {}}\ S_{4}N_{4}+6Ag_{2}S\downarrow +12NH_{4}I}}}$

• Effetto del litio sui dioidi acidi (soluzione in benzene):

${\displaystyle {\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+4LiN_{3}\ {\xrightarrow {}}\ 3S_{4}N_{4}+4LiCl+4Cl_{2}}}}$

• Dissoluzione in ammoniaca liquida:

${\displaystyle {\mathsf {6S_{2}Cl_{3}+16NH_{3}\ {\xrightarrow {}}\ S_{4}N_{4}+12NH_{4}Cl+8S\downarrow }}}$

Questo composto può essere visto formalmente come un derivato di un ipotetico anello a otto di atomi di zolfo alternati e azoto. Il legame S₄N₄ è considerato delocalizzate, e questo è indicato dal fatto che le distanze di legame tra atomi di zolfo vicini e atomi di azoto sono quasi le stesse.S₄N₄ ha una struttura inusuale a culla molto pronunciata, con simmetria D_2d. Misure di diffrazione a raggi X indicano che i due atomi di zolfo transannulari sono a distanza di 2,586 Å, in modo tale che la struttura della molecola assomiglia a una gabbia (come determinato dal singolo cristallo di diffrazione ai raggi X).^[6] La distanza S–S transannulare rimane oggetto di indagine perché è significativamente minore della somma delle distanze dei raggi di van der Waals, ma è stata spiegata nel contesto della teoria dell'orbitale molecolare.^[7] e maggiore di quella prevista da un legame semplice, indicando che tra questi atomi di zolfo esiste una interazione debole ma significativa.^[1] Il legame in S₄N₄ si considera delocalizzato, come indicato dalle distanze tutte uguali tra atomi di zolfo e azoto adiacenti.

S₄N₄ fu preparato per la prima volta da W. Gregory nel 1835,^[8] facendo reagire S₂Cl₂ con ammoniaca. In seguito è stato usato anche SCl₂.^[9] I meccanismi di reazione non si conoscono, ma la stechiometria complessiva è:

6 S₂Cl₂ + 16 NH₃ → S₄N₄ + S₈ + 12 NH₄Cl

24 SCl₂ + 64 NH₃ → 4S₄N₄ + S₈ + 48 NH₄Cl

Un'altra sintesi simile usa invece S₂Cl₂ e cloruro d'ammonio:^[1]

4 NH₄Cl + 6 S₂Cl₂ → S₄N₄ + 16 HCl + S₈

Una sintesi più recente usa [(Me₃Si)₂N]₂S come precursore con legami S–N preformati. [(Me₃Si)₂N]₂S si ottiene facendo reagire bis(trimetilsilil)ammide di litio e SCl₂:

2 [Me₃Si]₂NLi + SCl₂ → [(Me₃Si)₂N]₂S + 2 LiCl

[(Me₃Si)₂N]₂S reagisce quindi con SCl₂ e SO₂Cl₂ per formare S₄N₄, trimetilclorosilano e diossido di zolfo:^[10]

[(Me₃Si)₂N]₂S + SCl₂ + SO₂Cl₂ → S₄N₄ + 4 Me₃SiCl + SO₂

Il tetranitruro di tetrazolfo può essere ottenuto anche con ammoniaca in aggiunta a cloruro di metilene e seguita da ricristallizzazione in toluene per reazione di zolfo (II), cloruro di zolfo (I) e miscela cloruro.^[3]

${\displaystyle \mathrm {7\ S_{2}Cl_{2}+16\ NH_{3}\longrightarrow S_{4}N_{4}+12\ NH_{4}Cl+9\ S+SCl_{2}} }$

Inoltre è possibile riscontrare una reazione dello zolfo con l'ammoniaca liquida in presenza di nitrato d'argento.^[5]

${\displaystyle \mathrm {16\ NH_{3}+5\ S_{8}\longrightarrow 4\ S_{4}N_{4}+24\ H_{2}S} }$

Reazioni acido-base

S₄N₄ può funzionare come base di Lewis e legare con l'azoto acidi di Lewis forti come SbCl₅, BF₃ e SO₃. Nell'addotto la struttura a gabbia di S₄N₄ viene distorta, e quindi si può perdere la delocalizzazione degli elettroni.^[1]

S₄N₄ + SbCl₅ → S₄N₄·SbCl₅

S₄N₄ + SO₃ → S₄N₄·SO₃

S₄N₄ può essere protonato con HBF₄ per formare un sale tetrafluoroborato:

S₄N₄ + HBF₄ → [S₄N₄H]⁺[BF₄]^–

L'acido di Lewis debole CuCl forma un polimero dove anelli intatti S₄N₄ funzionano da leganti a ponte:^[1]

n S₄N₄ + n CuCl → (μ-S₄N₄)_n(-Cu-Cl-)_n

In presenza di basi S₄N₄ è sensibile all'idrolisi. Con NaOH diluita l'idrolisi porta a tiosolfato e tritionato:^[1]

2S₄N₄ + 6 OH⁻ + 9H₂O → S₂O₃^2– + 2 S₃O₆^2– + 8 NH₃

Se la base è più concentrata si ottiene tiosolfato e solfito:

S₄N₄ + 6 OH^– + 3 H₂O → S₂O₃^2– + 2 SO₃^2– + 4 NH₃

Reazioni con complessi metallici

Questo argomento è stato recensito;^[2][11] esistono reazioni dove l'anello S₄N₄ rimane quasi intatto e reazioni dove l'anello viene rotto.

Ad esempio, S₄N₄ dà addizione ossidativa con il complesso di Vaska, Ir(CO)(Cl)(PPh₃)₂, per formare un complesso esacoordinato di iridio dove S₄N₄ è legato con due atomi di zolfo e uno di azoto. Il composto si forma rompendo uno dei legami S–N durante l'addizione ossidativa; il secondo atomo di zolfo appartiene all'anello e si coordina con un doppietto non condiviso. A partire dal sale di Zeise si ottiene un analogo complesso di Pt(IV). La reazione tra S₄N₄ e [Pd₂Cl₆]²⁻ porta invece a una serie di tre complessi di palladio dove l'anello S₄N₄ è stato frammentato.

Come precursore di altri composti S–N

A partire da S₄N₄ si preparano molti composti S–N importanti.^[12] La reazione con piperidina produce [S₄N₅]⁻:

3S₄N₄ + 4C₅H₁₀NH → (C₅H₁₀NH₂)⁺[S₄N₅]⁻ + (C₅H₁₀N)₂S + ⅜S₈ + N₂

Ad indicare la ricchezza di quest'area, è noto anche il catione [S₄N₅]⁺.

La reazione con l'azide di tetrametilammonio produce l'eterociclo [S₃N₃]⁻:

S₄N₄ + NMe₄N₃ → NMe₄[S₃N₃] + ⅛S₈ + 2 N₂

Per quanto riguarda il conteggio degli elettroni, [S₃N₃]⁻ ha 10 elettroni pi greco: due per ogni S, più uno per ogni N, più uno per la carica negativa.

In una reazione apparentemente simile, con [(Ph₃P)₂N]N₃ si ottiene un sale contenente l'anione blu scuro NS₄⁻:^[13]

2S₄N₄ + [(Ph₃P)₂N]N₃ → [(Ph₃P)₂N][NS₄] + ½S₈ + 5 N₂

L'anione NS₄⁻ è descritto come ibrido di risonanza delle strutture [S=S=N-S-S]⁻↔[S–S–N=S=S]⁻.

Passando S₄N₄ gassoso su argento metallico si ottiene il Polythiazyle, indicato spesso semplicemente come "(SN)_x", che è un superconduttore a bassa temperatura (temperatura di transizione 0,26±0,03 K^[14]). Nella conversione, l'argento dapprima diventa solfuro, Ag₂S, che poi catalizza la conversione di S₄N₄ nella specie ciclica a quattro membri S₂N₂, che polimerizza subito.^[1]

S₄N₄ + 8 Ag → 4 Ag₂S + 2N₂

S₄N₄ → (SN)_x

S₂N₂ → (SN)_x (polimerizzazione termica)

Produzione di altri nitruri di zolfo

• Trattamento con tetrametilammonio acido:

S₄N₄ + (CH3)₄N⁺N₃^– → (CH3)₄N⁺[S₃N₃]^– + 3/8 S₈ + 2 N₂.

• In una reazione simile reagisce con bis(trifenilfosfina)imminio cloruro ([(C₆H₅)₃P)₂N]⁺N₃^– che contiene l'anione blu [NS₄]⁻)

2 S₄N₄ + [(C₆H₅)₃P)₂N]⁺N₃^– → [(C₆H₅)₃P)₂N]⁺[NS₄]^– + 3/8 S₈ + 5 N₂.

Altre reazioni

S₄N₄ reagisce con metalli alcalini poveri di elettroni.^[15]

S₄N₄ ha dimostrato di co-cristallizzare con benzene e fullerene (C60).^[16]

Il composto similare di selenio Se₄N₄ è noto ed è stato oggetto di una ricerca.^{[senza fonte]}

S₄N₄ è molto sensibile agli urti e bisogna evitare di macinare campioni solidi. È stato riportato che campioni più puri sono più sensibili di quelli contaminati con zolfo elementare.Esplode per accensione se acceso in grosse quantità o se confinato dentro contenitori, mentre in piccole quantità ed allo stato di polvere impalpabile tende a deflagrare.Utilizzare le normali precauzioni adottate per gli esplosivi primari.

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• (EN) tetrasulfur tetranitride, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.

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