Галогены

Термин «галогены» в отношении всей группы элементов (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод) был предложен в 1841 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Первоначально слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод») было предложено в 1811 году немецким учёным И. Швейггером в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое предложил Г. Дэви^[5].

Электронная конфигурация внешней электронной оболочки атомов галогенов ns²np⁵: фтор — 2s²2p⁵, хлор — 3s²3p⁵, бром — 4s²4p⁵, иод — 5s²5p⁵, астат — 6s²6p⁵.

Имея на внешней электронной оболочке 7 электронов, атомы всех галогенов легко присоединяют недостающий до завершения оболочки 1 электрон и в своих соединениях проявляют степень окисления −1. Хлор, бром, иод и астат в соединениях с более электроотрицательными элементами проявляют положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Для фтора характерна постоянная степень окисления −1.

Как уже было сказано выше, галогены имеют высокую реакционную способность, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

Их распространённость в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а теннессин в природе отсутствует. Фтор, хлор, бром и иод производятся в промышленных масштабах, причём объёмы производства хлора значительно выше, чем трёх других стабильных галогенов.

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF₂).

Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы E_o(F₂/F⁻) = +2,87 В и E_o(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F⁻ и Cl⁻ можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, поскольку вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF₂ в безводной плавиковой кислоте HF.

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

полуреакция на аноде: ${\displaystyle {\mbox{2Cl}}{^{-}}{\mbox{(aq)}}\rightarrow {\mbox{Cl}}{_{2}}{\mbox{(g)}}+{\mbox{2e}}{^{-}}}$
полуреакция на катоде: ${\displaystyle {\mbox{H}}{_{2}}{\mbox{O(l)}}+{\mbox{2e}}{^{-}}\rightarrow {\mbox{2OH}}{^{-}}{\mbox{(aq)}}+{\mbox{H}}{_{2}(g)}}$

Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O₂, чем к Cl₂ (таким материалом является, в частности, RuO₂).

В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl⁻ в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl₂ и сводил на нет весь результат.

Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I⁻. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I₂ удаляются из раствора потоком воздуха.

Галогены имеют характерный резкий запах.

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к теннессину. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

${\displaystyle {\mathsf {2Al+3F_{2}\rightarrow 2AlF_{3}+2989\;{\text{кДж}}}}.}$

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р); все реакции при этом сильно экзотермические и могут протекать со взрывом, например:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+F_{2}\rightarrow 2HF+547\;{\text{кДж}}}}.}$

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

${\displaystyle {\mathsf {Hal_{2}+F_{2}\rightarrow 2HalF,\ Hal=Cl,\ Br,\ I}},}$

причём в соединениях HalF степени окисления хлора, брома, иода и астата равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с тяжёлыми инертными (благородными) газами:

${\displaystyle {\mathsf {Xe+F_{2}\rightarrow XeF_{2}+152\;{\text{кДж}}}}.}$

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

${\displaystyle {\mathsf {2F_{2}+2H_{2}O\rightarrow 4HF+O_{2}}}}$

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов:

${\displaystyle {\mathsf {Si+2Cl_{2}\rightarrow SiCl_{4}+662\;{\text{кДж}}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+Cl_{2}\rightarrow 2HCl+185\;{\text{кДж}}}}.}$

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом, тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}2Cl\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {Cl\cdot +H_{2}\rightarrow HCl+H\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {H\cdot +Cl_{2}\rightarrow HCl+Cl\cdot }}}$

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов ${\displaystyle {\mathsf {h\nu }}}$ , которые вызывают диссоциацию молекул Cl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Cl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внёс русский учёный, лауреат Нобелевской премии (1956 год) Н. Н. Семёнов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}C{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl{\text{-}}CH_{2}Cl}}}$

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2KBr\rightarrow 2KCl+Br_{2}}}}$

а также обратимо реагирует с водой, образуя равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой:

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+H_{2}O\rightleftarrows HCl+HClO-25\;{\text{кДж}}}}.}$

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

• на холоде

${\displaystyle {\mathsf {Cl_{2}+2NaOH\rightarrow NaCl+NaClO+H_{2}O}}}$

• при нагревании:

${\displaystyle {\mathsf {3Cl_{2}+6KOH\rightarrow 5KCl+KClO_{3}+3H_{2}O}}}$

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии, и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора. Он вступает в те же реакции, что и хлор. Являясь более мягким реагентом, бром находит широкое применение в органической химии. Бром, так же как и хлор растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду».

Растворимость в воде иода — 0,3395 грамма на литр при 25 градусах Цельсия^[9], это меньше, чем у брома. Водный раствор иода называется «иодной водой»^[10]. Иод способен растворяться в растворах иодидов с образованием комплексных анионов:

${\displaystyle {\mathsf {I_{2}+I^{-}\rightarrow [I_{3}]^{-}}}}$

Образующийся раствор называется раствором Люголя.

Иод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов, а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании, реакция является эндотермической и обратимой:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}+I_{2}\rightleftarrows 2HI-53\;{\text{кДж}}}}.}$

Таким образом, химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к астату. Каждый галоген в ряду F — At может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами, то есть каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов^[11].

Астат ещё менее реакционноспособен, чем иод. Но и он реагирует с металлами (например с литием):

${\displaystyle {\mathsf {2Li+At_{2}\rightarrow 2LiAt}}}$

При диссоциации образуются не только анионы, но и катионы At⁺: HAt диссоциирует на:

${\displaystyle {\mathsf {H^{+}+At^{-}\rightleftarrows HAt\rightleftarrows At^{+}+H^{-}}}}$

Природное соединение фтора — криолит Na₃AlF₆ — применяется при получении алюминия. Соединения фтора используются в качестве добавок в зубные пасты для предотвращения заболеваний кариесом.

Хлор широко используется для получения соляной кислоты, в органическом синтезе при производстве пластмасс и синтетических волокон, каучуков, красителей, растворителей и др. Многие хлорсодержащие соединения используют для борьбы с вредителями в сельском хозяйстве. Хлор и его соединения применяются для отбеливания льняных и хлопчатобумажных тканей, бумаги, обеззараживания питьевой воды. Правда, применение хлора для обеззараживания воды далеко не безопасно, для этих целей лучше использовать озон.

Простые вещества и соединения брома и иода используются в фармацевтической и химической промышленности.

Вследствие высокой реакционной способности (особенно это ярко проявляется у фтора) все галогены являются ядовитыми веществами с сильно выраженным удушающим и поражающим ткани воздействиями.

Большую опасность представляют пары и аэрозоль фтора, так как в отличие от других галогенов имеют довольно слабый запах и ощущаются только в больших концентрациях.

• Greenwood, Norman N.^[англ.]; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements (неопр.). — 2nd. — Butterworth–Heinemann^[англ.], 1997. — ISBN 0080379419.