Окислительно-восстановительные реакции

Издавна учёные полагали, что окисление — потеря флогистона (особого невидимого горючего вещества, термин которого ввёл Иоганн Бехер), а восстановление — его приобретение. Но, после создания А. Лавуазье в 1777 году кислородной теории горения, к началу XIX века химики стали считать окислением взаимодействие веществ с кислородом, а восстановлением их превращения под действием водорода. Тем не менее в качестве окислителя могут выступать и другие элементы, например

${\displaystyle {\mathsf {Fe+2HCl\rightarrow FeCl_{2}+H_{2}\uparrow }}}$

В этой реакции окислитель — ион водорода^[2] — H⁺, а железо выступает в роли восстановителя.

В соответствии с электронно-ионной теорией окисления-восстановления, разработанной Л. В. Писаржевским в 1914 г., окисление — процесс отщепления электронов от атомов или ионов элемента, который окисляется; Восстановлением называется процесс присоединения электронов к атомам или ионам элемента, каковой восстанавливается. Например, в реакции

${\displaystyle {\mathsf {{\stackrel {0}{\mbox{Zn}}}+{\stackrel {0}{\mbox{Cl}}}_{2}\rightarrow {\stackrel {+2}{\mbox{Zn}}}{\stackrel {-1}{\mbox{Cl}}}_{2}}}}$

атом цинка теряет два электрона, то есть окисляется, а молекула хлора присоединяет их, то есть восстанавливается.

В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.^[3]

Окисление

Окисление — процесс отдачи электронов с увеличением степени окисления.

При окисле́нии у веществ в результате отдачи электронов увеличивается степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.

В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.

Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель (сам процесс называется окислением):

восстановитель — e⁻ ↔ сопряжённый окислитель.

Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.

Восстановление

Восстановле́ние — процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.

Также при восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.

Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель (сам процесс называют восстановлением):

окислитель + e⁻ ↔ сопряжённый восстановитель.

Окислительно-восстановительная пара

Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.

В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.

Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+Cl_{2}\rightarrow S+2HCl}}}$

Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}O\rightarrow 2H_{2}+O_{2}}}}$

Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}O+Cl_{2}\rightarrow HCl+HClO}}}$

Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

${\displaystyle {\mathsf {SO_{2}+2H_{2}S\rightarrow 3S+2H_{2}O}}}$

Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором

${\displaystyle {\mathsf {{\stackrel {0}{\mbox{H}}}_{2}+{\stackrel {0}{\mbox{F}}}_{2}\rightarrow 2{\stackrel {+1}{\mbox{H}}}{\stackrel {-1}{\mbox{F}}}}}}$

Разделяется на две полуреакции:

1) Окисление:

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{H}}_{2}^{0}-2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow 2{\mbox{H}}^{+}}}}$

2) Восстановление:

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{F}}_{2}^{0}+2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow 2{\mbox{F}}^{-}}}}$

Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается.

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{H}}_{2}^{0}-2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow 2{\mbox{H}}^{+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{S}}^{2-}-2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{S}}^{0}\downarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Al}}^{0}-3{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Al}}^{3+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Fe}}^{2+}-{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Fe}}^{3+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2{\mbox{Hal}}^{-}-2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Hal}}_{2}^{0}}}}$

Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{O}}_{2}^{0}+4{\mbox{e}}^{-}\rightarrow 2{\mbox{O}}^{2-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Mn}}^{7+}+5{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Mn}}^{2+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Mn}}^{4+}+2{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Mn}}^{2+}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {{\mbox{Cr}}^{6+}+6{\mbox{e}}^{-}\rightarrow {\mbox{Cr}}^{0}}}}$

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны, являются окислителями, а атомы или ионы, которые отдают электроны — восстановителями.

Для нахождения пропорции веществ, вступающих в химическую реакцию, часто требуется уравнять ОВР. Уравнивание ОВР сводится к нахождению стехиометрических коэффициентов (то есть, количества молей каждого соединения). Стехиометрические коэффициенты могут принимать только значения целых величин от 1 и выше, дробные стехиометрические коэффициенты допускаются лишь в некоторых случаях записи термохимических уравнениях. Различают два метода уравнивания ОВР: метод полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронного баланса более прост и используется в случае протекания реакции в газообразной среде (например, процессы горения или термического разложения соединений). Метод полуреакций более сложен и используется в случае протекания реакции в жидкой среде. Метод полуреакций оперирует не свободными атомами и одноатомными ионами, а реально существующими в растворе частицами (ионами), образовавшимися в результате процессов растворения и/или диссоциации реагирующих веществ. Оба метода занимают важное место в базовом курсе общей и неорганической химии, изучаемом студентами различных учебных заведений^[4].

• Химическая энциклопедия : [рус.] : в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.

• Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980;
• Кери Ф., Сандберг Р., Углублённый курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43;
• Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259—341;
• Турьяи Я. И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989;
• Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З. В. Тодрес.

• Кислотно-основные реакции