Астат

Предсказан (как «эка-иод») Дмитрием Менделеевым в 1898 году. «Можно, например, сказать, что при открытии галоида Х с атомным весом, большим, чем йод, он все же будет образовывать КХ, КХО₃ и т. п., что его водородное соединение НХ будет газообразным, очень непрочной кислотой, что атомный вес будет …215»^[7].

В 1931—1943 годах были сделаны многочисленные попытки обнаружить элемент № 85 в природе. Он мог быть спутником иода, продуктом α-распада франция или β-распада полония, поэтому его пытались найти в иоде, морской воде, продуктах распада изотопов радия и радона, монаците, урановой смоляной руде, минералах железа и платины. В 1931 году Ф. Аллисон с сотрудниками (Алабамский политехнический институт) сообщили об открытии этого элемента в монацитовом песке и предложили для него название «алабамий» (Ab)^[8][9], однако этот результат не подтвердился. Вплоть до 1943 года появлялись публикации об обнаружении элемента в природе, и он последовательно получал названия дор, декин, гельвеций (в честь Гельвеции — древнего названия Швейцарии), англогельвеций, лептин (от греч. «слабый, шаткий»). Все эти открытия также оказались ошибочными.

Впервые астат был получен искусственно в 1940 году Д. Корсоном, К. Р. Маккензи и Э. Сегре (Калифорнийский университет в Беркли). Для синтеза изотопа ²¹¹At они облучали висмут альфа-частицами. В 1943—1946 годах изотопы астата были обнаружены в составе природных радиоактивных рядов (см. ниже). Название элемента произошло от др.-греч. ἄστατος — «неустойчивый». В русской терминологии элемент до 1962 года назывался «астатин»^[10].

Астат является наиболее редким элементом среди всех, встречающихся в земной природе. Его суммарное содержание в земной коре в равновесии с материнскими радионуклидами не превышает одного грамма^[11]. В поверхностном слое земной коры толщиной 1,6 км содержится всего 70 мг астата. Постоянное присутствие астата в природе связано с тем, что его короткоживущие радионуклиды (²¹⁵At, ²¹⁸At и ²¹⁹At) входят в состав радиоактивных рядов ²³⁵U и ²³⁸U. Скорость их образования постоянна и равна скорости их радиоактивного распада, поэтому в земной коре содержится практически постоянное равновесное количество изотопов астата.

Астат получают только искусственно. В основном изотопы астата получают облучением металлических висмута или тория α-частицами высокой энергии с последующим отделением астата соосаждением, экстракцией, хроматографией или дистилляцией.

На современных ускорителях можно было бы получить («наработать») несколько десятков нанограмм элемента, однако с такими образцами невозможно было бы работать ввиду огромной его радиоактивности — 2000 Ки/мг, и при молярных концентрациях элемента происходило бы вскипание исследуемых растворов и интенсивный радиолиз воды^[12].

Ввиду малого количества доступного для изучения вещества физические свойства этого элемента плохо изучены и, как правило, построены на аналогиях с более доступными элементами.

Астат — твёрдое вещество сине-чёрного цвета, по внешнему виду похожее на иод^[13]. Для него характерно сочетание свойств неметаллов (галогенов) и металлов (полоний, свинец и другие). Как и иод, астат хорошо растворяется в органических растворителях и легко ими экстрагируется. По летучести немного уступает иоду, но также может легко возгоняться^[13].

Температура плавления — 503 K (230 °C), кипения (возгонки) 575 K (302 °C)^[2] (По другим источникам 244 °С, 309 °С соответственно^[4]).

По химическим свойствам астат близок как к иоду (проявляет свойства галогенов), так и к полонию (свойства металла)^[14].

Астат в водном растворе восстанавливается диоксидом серы SO₂; как и металлы, он осаждается даже из сильнокислых растворов сероводородом (H₂S)^[14]. Вытесняется из сернокислых растворов цинком (свойства металла)^[14].

Как и все галогены (кроме фтора), астат образует нерастворимую соль AgAt (астатид серебра)^[14]. Он способен окисляться до состояния At(V), как и иод (например, соль AgAtO₃ идентична по свойствам AgIO₃)^[14].

Астат реагирует с бромом и иодом, при этом образуются межгалогенные соединения — иодид астата AtI и бромид астата AtBr.

Оба эти соединения растворяются в тетрахлорметане СCl₄^[15].

Астат растворяется в разбавленной соляной и азотной кислотах^[15].

При действии на водный раствор астата водородом в момент реакции образуется газообразный астатоводород HAt. Однако ввиду одинаковой электроотрицательности водорода и астата астатоводород крайне неустойчив, а в водных растворах существуют не только протоны, но и ионы At⁺, чего нет у всех других галогеноводородных кислот^[16].

С металлами астат образует соединения, в которых проявляет степень окисления −1, как и все остальные галогены (NaAt — астатид натрия). Подобно другим галогенам, астат может замещать водород в молекуле метана до получения астатметана CH₃At.

В растворах сильных кислот (1—6М) в присутствии бихромат-иона (1—5мМ) астат находится в виде однозарядного катиона, что доказано движением его к катоду при электромиграции, его поведением на монофункциональных сульфокатионитах^[17], а также полным соосаждением с труднорастворимыми солями одновалентных катионов фосфорновольфраматами, бихроматами, йодатами)^[18]. По ряду химических свойств астат подобен тяжёлым одновалентным катионам, например, таллию и цезию^[19]. Однозарядный катион астата представляет собой аквакомплекс одновалентного астата или протонированную астатноватистую кислоту — [At(H₂O)]^+[20]. Рассчитанная по экспериментальным данным константа депротонирования (К_dp): [ Аt(ОН₂)]⁺ ↔АtОН + Н⁺, равна (7,6±3)·10^{−5 [21]}.

Путём окисления астата дифторидом ксенона в щелочном растворе было получено соединение семивалентного астата — перастатат-ион, который изоморфно сокристаллизуется с солями перйодата калия и цезия^[22]. Синтезированы элементоорганические соединения астата, типа RAtCl и RAtO (где R — фенильный или паратолильный радикал), в которых он существует в валентных состояниях +3 и +5^[23]. Синтезированы астатид алкилы нормального и разветвленного строения с числом атомов углерода до 5^[24][25]. Получены астатиды циклических углеводородов^[26], астатбензол^[27], астаттолуол^[28], орто-, мета- и параизомеры фтор- и хлорастатбензолов^[29]; изомеры астатнитробензола^[30], и астатанилина^[28], астаттирозин^[31], этиленастатгидрин^[32], астаталлил^[33], изомеры астатбензойной кислоты^[34] и изомеры астаттрифторметилбензола^[35], астатуксусная кислота^[36].

Для органических производных астата определение физико-химических свойств классическими методами неприемлемо ввиду его предельно низкой концентрации. Для этих целей с успехом была использована газожидкостная хроматография с привлечением метода сравнительных расчетов. Физико-химические характеристики органических соединений астата определяют по зависимости свойств аналогичных галогенпроизводных от их величины газохроматографического удерживания (индекса удерживания) с последующей экстраполяцией этого параметра на физико-химические свойства астаторганического соединения^[37].

Определены температуры кипения алифатических соединений астата^[38][39][40]. Для ароматических соединений астата найдены теплоты испарения^[37][41], температуры кипения^[37][42], рефракции связи углерод-астати дипольный момент^[37][43]. Проведена экстраполяционная оценка геометрических параметров астата^[37][44]: ковалентный радиус — 1,52 Å, ван-дер-ваальсовый радиус — 2,39 Å, атомный радиус — 1,48 Å, ионный радиус Аt⁻ — 2,39 Å, атомный объём — 27,72 м³/моль и межатомное расстояние С—Аt в астатароматике — 2,24 Å^[37].

С помощью метода пиролиза, основанного на непосредственном изучении процесса термического разложения, экспериментально определены величины энергии разрыва химической связи углерод-астат (D_{C — At,} ккал/моль) в ароматических производных астата^[37][45]: C₆H₅At = 44,9±5,1; в среднем для таких изомеров как AtC₆H₄CH₃ =43,3±2,1, AtC₆H₄CF₃ =42,3±2,1, AtC₆H₄F =43,0±2,2, AtC₆H₄Cl =41,9±2,1, AtC₆H₄Br =42,3±2,1. В н-пропиластатиде равна 38,6±2,5 ккал/моль, а в изо-пропиластатиде 36,3±2,3 ккал/моль^[37].

При возгонке астата с серебряной фольги в плазму ионного источника масс-сепаратора на коллекторе была обнаружена ионизованная молекула астата — Аt₂^+[46]. По экстраполяционным оценкам энергия диссоциации этой молекулы равна 55,4 ккал/моль, и она более устойчива, чем неионизованная. Существование молекулы астата — At₂ при комнатной температуре маловероятно, так как её энергия диссоциации равна 27 ккал/моль^[47]. При введении галогенов в ионный источник масс-сепаратора на коллекторе были зафиксированы массы, соответствующие соединениям астата AtCl⁺, AtBr⁺ и AtI^+[46].

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению^[14].

Будучи схожим по химическим свойствам с иодом, астат крайне радиотоксичен.

Изотоп астат-211 — перспективный нуклид для создания радиофармацевтических препаратов (РФП). Это чистый альфа-излучатель с периодом полураспада 7,2 часа. Каждый акт распада изотопа астата-211 сопровождается испусканием альфа-частиц со средней энергией 6,8 МэВ. Длина их пробега в биологических тканях составляет всего 60 мкм (ЛПЭ — 70—160 кэВ/мкм), следовательно, ионизация происходит в малом объёме. При локализации астата в опухоли окружающие ткани не будут страдать от его радиоизлучения. Альфа-частицы астата-211 поражают примерно 3 клетки. Мощность дозы облучения в 1 грамме биологической ткани от источника астата-211 активностью 37 КБк при его равномерном распределении составляет около 4 миллирад/сек^[48]. Поглощённая доза в ткани после полного распада 37 КБк астата-211 — около 150 рад^[49].

Астат, введённый в виде раствора астатида, подобно иоду, накапливается в щитовидной железе (что может быть использовано для лечения связанных с данным органом заболеваний)^[50], а введённый в виде радиоколлоида в основном концентрируется в печени^[51]. Уже первые исследования, проведённые сразу же после открытия астата-211, показали, что этот изотоп может быть использован в радиотерапии^{[50][52][53][54]}. Были получены астатированные протеины^[55][56], лимфоциты^[57] и сложные биомолекулы^[58][59][60].

Установлена высокая терапевтическая эффективность коллоида ²¹¹Аt-теллур in vivo при воздействии на клетки асцитного рака Эрлиха^[61]. Моноклональные антитела к различным видам опухолей, меченные астатом-211, целенаправленно доставляют радионуклид к органу, поражённому раковым образованием^[62][63][64]. Эффективным транспортным средством для целенаправленной радиотерапии меланомы (одного из наиболее злокачественных новообразований) является такое соединение, относящееся к фентиазиновым красителям, как метиленовый синий (МС) (тетраметилентионин), меченный астатом-211^{[65][66][67][68]}.

Присутствие астата определяется по характерному альфа-излучению, а также по гамма-излучению и излучению конверсионных электронов. В гамма-спектре препарата ²¹¹At пик 686 кэВ соответствует самому астату-211, а пики 569, 896 кэВ — дочернему ²¹¹Po^[69].

На 2023 год известны 39 изотопов астата с массовыми числами от 191 до 229, а также 24 метастабильных возбуждённых состояния ядер астата. Все они радиоактивны. Самые устойчивые из них (от ²⁰⁷At до ²¹¹At) имеют период полураспада больше часа (наиболее стабильны ²¹⁰At, T_1/2 = 8,1(4) часа, и ²¹¹At, T_1/2 = 7,214(7) часа); однако в природных радиоактивных рядах они отсутствуют, а у трёх природных изотопов период полураспада не превышает минуты: ²¹⁵At (0,10(2) мс, ряд урана-235), ²¹⁸At (1,5(3) с, ряд урана-238) и ²¹⁹At (56(3) с, ряд урана-235)^{[10][70][71][72]}.

• Лаврухина А. К., Поздняков А. А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: Наука, 1966. — С. 228—259. — 308 с. — 3200 экз.
• Chalkin W. A., Herrmann E. Isotopcnpraxis. 1975, Bd 11, H. 10, S. 333-40;
• Downs A., Adams C. G. The chemistry of chlorine, bromine, iodine and astatine. Oxf. — [a.o.].
• Astatine. — Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry, 8-th Edition, (Eds. H.K.Kugler and C.Keller), Springer, Berlin, 1985.
• Норсеев Ю. В. Изучение химии астата в Объединённом институте ядерных исследований (Дубна). Открытие и исследование свойств новых неорганических и органических соединений астата, синтез терапевтических радиофармпрепаратов. Дубна, 2013, 65 с. ОИЯИ, Р12-2013-32.
• Zalutsky M. R., Pruszynski M. Astatine-211: production and availability. Review. Curr Radiopharm. 2011 Jul;4(3): 177—185.