Основания (химия)

Понятие основания сформировалось в XVII веке и было впервые введено в химию французским химиком Гийомом Франсуа Руэлем в 1754 году. Он отметил, что кислоты, известные в те времена как летучие жидкости (например, уксусная или соляная кислоты), превращаются в кристаллические соли только в сочетании с конкретными веществами. Руэль предположил, что эти вещества служат «основаниями» для образования солей в твёрдой форме^[3].

Единая теория кислот и оснований была впервые представлена шведским физикохимиком Сванте Аррениусом в 1887 году. В рамках своей теории Аррениус определял кислоту как вещество, при диссоциации которого образуются протоны H⁺, а основание — как вещество, дающее при диссоциации гидроксид-ионы OH^−[4]. Теория Аррениуса, однако, имела свои недостатки — например, она не учитывала влияние растворителя на кислотно-основное равновесие, а также была неприменима к неводным растворам^[5].

В 1924 году Э. Франклином была создана сольвентная теория, согласно которой основание определялось как соединение, которое при диссоциации увеличивает число тех же анионов, которые образуются при диссоциации растворителя^[4].

С 1923 года основание стали определять в рамках теорий Брёнстеда-Лоури и Льюиса, которые широко применяются и в настоящее время.

Основание в теории Брёнстеда-Лоури

В протонной теории кислот и оснований, выдвинутой в 1923 году независимо датским учёным Йоханнесом Брёнстедом и английским учёным Томасом Лоури, основанием называется соединение или ион, способный принимать (отщеплять) протон от кислоты^[6]. Соответственно, кислота Брёнстеда является донором протонов, а взаимодействие кислоты с основанием сводится к передаче протона. При реакции основания Брёнстеда B с кислотой, например, с водой, основание превращается в сопряжённую кислоту BH⁺, а кислота становится сопряжённым основанием^[4]:

${\displaystyle {\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.}$

Основание в теории Льюиса

Согласно электронной теории, предложенной в 1923 году американским физикохимиком Гилбертом Льюисом, основание — это вещество, способное отдавать электронную пару на образование связи с кислотой Льюиса^[7]. Основаниями Льюиса могут быть амины R₃N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения с π-связями^[8]. В зависимости от орбитали, на которой расположена участвующая в реакции пара электронов, основания Льюиса подразделяют на n-, σ- и π-типы — электронные пары для этих типов расположены соответственно на несвязывающих, σ- и π-орбиталях^[4].

Понятия основания в теориях Льюиса и Брёнстеда-Лоури совпадают: согласно обеим теориям основания отдают пару электронов на образование связи. Разница заключается лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Брёнстеда за её счёт образуют связь с протоном, а основания Льюиса — с любыми частицами, имеющими вакантную орбиталь. Таким образом, существенные различия этих теорий касаются понятия кислоты, а не основания^[8][4].

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{2}O}}}$

Теория Льюиса не предусматривает количественной оценки способности оснований реагировать с кислотами Льюиса. Однако, для качественной оценки широко применяется принцип жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО), согласно которому жёсткие кислоты предпочтительно реагируют с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями. По Пирсону, жёсткими основаниями являются основания, донорный центр которых обладает низкой поляризуемостью и высокой электроотрицательностью^[9][10]. Напротив, мягкими основаниями являются донорные частицы с высокой поляризуемостью и низкой электроотрицательностью^[10]. Жёсткие и мягкие кислоты обладают такими же свойствами как жёсткие и мягкие основания, соответственно, с той разницей, что они являются акцепторными частицами^[11].

Критерий ЖМКО не имеет количественных параметров, однако основания Льюиса можно приблизительно расположить в ряды по их льюисовской основности. Например, мягкость оснований убывает в следующих рядах^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.}$

Основание в общей теории Усановича

В общей теории кислот и оснований, созданной М. И. Усановичем в 1939 году, основание определено как вещество, отдающее анионы (или электроны) и принимающие катионы. Таким образом, в рамках теории Усановича в понятие основания входят как основания Брёнстеда, так и основания Льюиса, а также восстановители^[5]. Кроме того, само понятие основности, как и кислотности, в общей теории Усановича рассматривается как функция вещества, проявление которой зависит не от самого вещества, а от его партнёра по реакции^[13].

Количественное описание силы оснований

Теория Брёнстеда-Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности K_b — константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон^[8]. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pK_b. Например, для аммиака, выступающего как основания Брёнстеда, можно записать^[4][14]:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}}$

${\displaystyle K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3}}}]}}=1{,}79\cdot 10^{-5};}$

${\displaystyle \ \mathrm {p} K_{b}=-\log K_{b}=4{,}75.}$

Для многоосновных оснований используют несколько значений констант диссоциации K_b1, K_b2 и т. д. Например, фосфат-ион может протонироваться трижды:

${\displaystyle {\mathsf {PO_{4}^{3-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b1} }={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {PO_{4}^{3-}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{-2};}$

${\displaystyle {\mathsf {HPO_{4}^{2-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b2} }={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {HPO_{4}^{2-}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{-7};}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{\mathrm {b3} }={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{-12}.}$

Силу основания можно также охарактеризовать константой кислотности его сопряжённой кислоты K_a (BH⁺), причём произведение константы основности K_b на константу K_a (BH⁺) равно ионному произведению воды для водных растворов^[14] и константе автопротолиза растворителя в общем случае^[8].

${\displaystyle K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} ={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}}}]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{-10};}$

${\displaystyle {K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }\cdot {K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=K_{w}=1\cdot 10^{-14};}$

${\displaystyle {\mathrm {p} K_{a}\mathrm {(NH_{4}^{+})} }+{\mathrm {p} K_{b}\mathrm {(NH_{3})} }=\mathrm {p} K_{w}=14}$

Из последнего уравнения также следует, что сила основания тем выше, чем ниже кислотность сопряжённой ему кислоты. Например, вода является слабой кислотой и при отщеплении протона превращается в сильное основание — гидроксид-ион OH^−[8].

Влияние растворителя

На кислотно-основное равновесие значительное влияние оказывает растворитель. В частности, для водных растворов было обнаружено, что все основания с константами основности pK_b < 0 имеют одинаковые свойства (например, pH их растворов практически одинаков при равных концентрациях). Объясняется это тем, что такие основания в воде практически нацело превращаются в гидроксид-ион OH⁻, который является единственным основанием в растворе. Так, все основания с pK_b < 0 (амид натрия NaNH₂, гидрид натрия NaH и др.) дают эквивалентное количество гидроксид-ионов в водных растворах, выравниваясь между собой по силе. Данное явление получило название нивелирующего эффекта растворителя. Аналогичным образом, в водных растворах выравниваются по силе и очень слабые основания с pK_b > 14^[15][16].

Основания с pK_b от 0 до 14 в воде частично протонированы и находятся в равновесии с сопряжённой кислотой, а их свойства в растворе зависят от значения pK_b. В этом случае говорят о дифференцирующем эффекте растворителя. Интервал pK_b, в котором основания дифференцированы по силе, равен показателю константы автопротолиза растворителя. Для разных растворителей этот интервал различен (14 для воды, 19 для этанола, 33 для аммиака и т. д.), соответственно, и набор дифференцированных и нивелированных оснований для них разный^[17].

В растворителях, обладающих выраженными кислотными свойствами, все основания становятся более сильными и большее число оснований нивелируется по силе. Например, уксусная кислота уравнивает большинство известных оснований по силе со своим сопряжённым основанием — ацетат-ионом CH₃COO⁻. Напротив, основные растворители (аммиак) служат дифференцирующими растворителями для оснований^[18].

Влияние строения основания

Существует несколько факторов, которые определяют относительную силу органических и неорганических оснований и которые связаны с их строением. Часто несколько факторов действуют одновременно, поэтому трудно предсказать их суммарное влияние. Среди наиболее значимых можно выделить следующие факторы.

• Индуктивный эффект (эффект поля). При повышении доступности электронной пары основания его сила возрастает. По этой причине введение электронодонорных заместителей в основание способствует проявлению их основных свойств. Например, введение алкильных заместителей в молекулу аммиака приводит к более сильным основаниям, чем сам аммиак^[19]. Напротив, введение акцепторных заместителей в молекулу понижает силу основания^[8].

• Мезомерный эффект (резонансный эффект). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители также оказывают, соответственно, положительное и отрицательное влияние на силу основания при наличии сопряжения с парой электронов центрального атома основания. В таком случае говорят о мезомерном эффекте. Данный эффект приводит к тем же последствиям, что и индуктивный: различается лишь механизм их действия. Так, пара-нитроанилин является более слабым основанием, чем анилин (pK_b равны 12,89 и 9,40 соответственно) из-за акцепторного влияния нитрогруппы, которая при участии π-связей бензольного кольца находится в сопряжении с парой электронов атома азота аминогрппы и снижает её доступность^[20].

Эффект сопряжения проявляется также в том случае, если электронная пара основания находится в системе сопряжения, например, с ароматической системой или двойной связью. В таком случае основания имеет меньшую силу. Например, амиды и анилины являются гораздо более слабыми основаниями, чем амины^[19].

• Корреляция с расположением атомов в периодической системе. Чем выше электроотрицательность атома, тем ниже сила основания с их участием в качестве центрального атома. Так, сила основания понижается при движении по периоду периодической системы слева направо. Также основность понижается при переходе по группе сверху вниз, что связано с увеличением радиуса основного атома и, следовательно, меньшей плотностью отрицательного заряда на нём, что в итоге снижает силу связывания положительно заряженного протона^[20].

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};}}}$

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3}}}}$

• Гибридизация. Сила органических оснований понижается, если центральный атом связан с другим атомом кратными связями. Так, при переходе от аминов к иминам и нитрилам основность уменьшается. Это объясняется тем, что электронная пара в этих соединениях располагается на sp³-, sp²- и sp-гибридных орбиталях атома азота соответственно, то есть в данном ряду электронная пара приближается по характеру к s-электронам, приближаясь к атомному ядру и становясь менее доступной^[19].

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N}}}}$

Супероснования

• Кислота