Διοξείδιο του αζώτου

Το διοξείδιο του αζώτου έχει μοριακή μάζα 46,0055, που το καθιστά πιο βαρύ από τον αέρα, του οποίου η μέση του μοριακή μάζα είναι 28,8.

Το μήκος του χημικού δεσμού μεταξύ του ατόμου του αζώτου και του ατόμου του οξυγόνου είναι 119,7 pm. Το μήκος του δεσμού είναι συνεπές ταιριάζει με την τάξη δεσμού μεταξύ ένα και δύο.

Αντίθετα με το όζον, O₃, η βασική ηλεκτρονιακή κατάσταση του διοξειδίου του αζώτου είναι μια διπλή κατάσταση, αφού το άζωτο έχει ένα αδέσμευτο ηλεκτρόνιο,^[8] που μειώνει το φαινόμενο άλφα συγκρινόμενο με το νιτρώδες και δημιουργεί μια ασθενή αλληλεπίδραση δεσμού με τα μονήρη ζεύγη του οξυγόνου. Το μονήρες ηλεκτρόνιο στο NO₂ σημαίνει επίσης ότι αυτή η ένωση είναι μια ελεύθερη ρίζα, έτσι ο τύπος για το διοξείδιο του αζώτου γράφεται συχνά ως ·NO₂.

Το διοξείδιο του αζώτου παράγεται συνήθως μέσω της οξείδωσης του μονοξειδίου του αζώτου από οξυγόνο στον αέρα:^[9]

2 NO + O₂ → 2 NO₂

Στο εργαστήριο, το NO₂ μπορεί να παρασκευαστεί σε μια διαδικασία δύο σταδίων, στην οποία η αφυδάτωση του νιτρικού οξέος παράγει πεντοξείδιο του αζώτου (dinitrogen pentoxide), που στη συνέχεια υφίσταται θερμική διάσπαση:

2 HNO₃ → N₂O₅ + H₂O

2 N₂O₅ → 4 NO₂ + O₂

Η θερμική διάσπαση κάποιων νιτρικών μετάλλων δίνει επίσης NO₂:

2 Pb(NO₃)₂ → 2 PbO + 4 NO₂ + O₂

Εναλλακτικά, η αναγωγή πυκνού νιτρικού οξέος από μέταλλο (όπως ο χαλκός).

4 HNO₃ + Cu → Cu(NO₃)₂ + 2 NO₂ +2 H₂O

Ή και η προσθήκη πυκνού νιτρικού οξέος σε κασσίτερο· ως παραπροϊόν παράγεται και ένυδρο διοξείδιο του κασσιτέρου.

4HNO₃ + Sn → H₂Ο + H₂SnO₃ + 4 NO₂

Κύριες αντιδράσεις

Βασικές θερμικές ιδιότητες

Το NO₂ υπάρχει σε ισορροπία με το άοσμο αέριο τετροξείδιο του αζώτου (dinitrogen tetroxide) (N₂O₄):

2 NO₂ N₂O₄

Η ισορροπία χαρακτηρίζεται από ΔH = −57.23 kJ/mol, δηλαδή είναι εξώθερμη. Το NO₂ ευνοείται σε υψηλότερες θερμοκρασίες, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, το τετροξείδιο του αζώτου επικρατεί (N₂O₄). Το τετροξείδιο του αζώτου (N₂O₄) μπορεί να ληφθεί ως ένα λευκό στερεό με σημείο τήξης −11,2 °C.^[9] Το NO₂ είναι παραμαγνητικό λόγω του ασύζευκτου ηλεκτρονίου του, ενώ το N₂O₄ είναι διαμαγνητικό.

Η χημεία του διοξειδίου του αζώτου έχει ερευνηθεί εκτεταμένα. Στους 150 °C, το NO₂ αποσυντίθεται με έκλυση οξυγόνου μέσω μιας ενδόθερμης διεργασίας (ΔH = 114 kJ/mol):

2 NO₂ → 2 NO + O₂

Ως οξειδωτικό

Όπως υποδηλώνεται από τον ασθενή δεσμό N–O, το NO₂ είναι καλό οξειδωτικό. Συνεπώς, θα καεί, μερικές φορές με έκρηξη, με πολλές ενώσεις, όπως υδρογονάνθρακες.

Υδρόλυση

Υδρολύεται για να δώσει νιτρικό οξύ και νιτρώδες οξύ:

2 NO₂/N₂O₄ + H₂O →HNO₂ + HNO₃

Αυτή η αντίδραση είναι ένα βήμα στη διεργασία Όστβαλντ (Ostwald process) για τη βιομηχανική παραγωγή του νιτρικού οξέος από αμμωνία.^[10] Το νιτρικό οξύ διασπάται αργά προς διοξείδιο του αζώτου, που δίνει το χαρακτηριστικό κίτρινο χρώμα των περισσότερων δειγμάτων αυτού του οξέος:

4 HNO₃ → 4 NO₂ + 2 H₂O + O₂

Μετατροπή σε νιτρικά

Το NO₂ χρησιμοποιείται στην παραγωγή άνυδρων νιτρικών αλάτων από οξείδια:^[9]

MO + 3 NO₂ → M(NO₃)₂ + NO

Αλκυλοϊωδίδια και μεταλλοϊωδίδια δίνουν τα αντίστοιχα νιτρώδη:

2 CH₃I + 2 NO₂ → 2 CH₃NO₂ + I₂

TiI₄ + 4 NO₂ → Ti(NO₂)₄ + 2 I₂

Το διοξείδιο του αζώτου είναι τοξικό με την εισπνοή. Όμως, επειδή η ένωση είναι δριμεία και ανιχνεύεται εύκολα με την όσφρηση σε χαμηλές συγκεντρώσεις, η έκθεση στην αναπνοή μπορεί, γενικά, να αποφευχθεί. Μια δυνητική πηγή έκθεσης είναι το κόκκινο ατμίζον νιτρικό οξύ (red fuming nitric acid), που παράγει αυθόρμητα NO₂ πάνω από τους 0 °C. Συμπτώματα δηλητηρίασης (πνευμονικό οίδημα (lung edema)) τείνει να εμφανιστεί μερικές ώρες μετά την αναπνοή σε χαμηλές αλλά δυνητικά μοιραίες δόσεις. Επίσης, χαμηλές συγκεντρώσεις (4 ppm) θα ναρκώσουν τη μύτη, δημιουργώντας συνεπώς μια δυνητική υπερέκθεση.

Υπάρχουν κάποιες ενδείξεις ότι μακροχρόνια έκθεση σε NO₂ σε συγκεντρώσεις πάνω από 40–100 µg/m³ μπορεί να μειώσουν τη λειτουργία των πνευμόνων και να αυξήσουν τον κίνδυνο αναπνευστικών συμπτωμάτων.^[11]

Το διοξείδιο του αζώτου σχηματίζεται στις περισσότερες διεργασίες καύσης χρησιμοποιώντας τον αέρα ως οξειδωτικό. Σε αυξημένες θερμοκρασίες το άζωτο ενώνεται με το οξυγόνο για να σχηματίσει μονοξείδιο του αζώτου:

O₂ + N₂ → 2 NO

Το μονοξείδιο του αζώτου μπορεί να οξειδωθεί στον αέρα για να σχηματίσει διοξείδιο του αζώτου. Σε κανονικές ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις, αυτή είναι μια πολύ αργή διαδικασία.

2 NO + O₂ → 2 NO₂

Οι πιο σημαντικές πηγές του NO₂ είναι οι μηχανές εσωτερικής καύσης,^[12] οι θερμοηλεκτρικοί σταθμοί (thermal power stations) και σε μικρότερη έκταση, εργοστάσια χαρτοπολτού (pulp mills). Οι θερμάστρες γκαζιού βουτανίου και οι σόμπες είναι επίσης πηγές. Για την πλήρη καύση των καυσίμων σε αυτές τις διεργασίες απαιτείται περίσσεια αέρα που εισάγει άζωτο στις αντιδράσεις καύσης σε υψηλές θερμοκρασίες και παράγει οξείδια του αζώτου (NO_x). Ο περιορισμός της παραγωγής NO_x απαιτεί τον ακριβή έλεγχο του χρησιμοποιούμενου αέρα στην καύση. Σε κατοικίες, οι θερμάστρες κηροζίνης και γκαζιού^[13] αποτελούν τις πηγές διοξειδίου του αζώτου.

Διοξείδιο του αζώτου παράγεται επίσης με τις ατμοσφαιρικές δοκιμές πυρηνικών όπλων και είναι υπεύθυνες για το κοκκινωπό χρώμα των σύννεφων μανιταριού (mushroom clouds).^[14]

Το διοξείδιο του αζώτου είναι ένας ρύπος μεγάλης κλίμακας, με εδαφικά επίπεδα συγκεντρώσεων σε κάποιες αγροτικές περιοχές γύρω στα 30 µg/m³, όχι πολύ μακριά από τα ανθυγιεινά επίπεδα. Το διοξείδιο του αζώτου παίζει ρόλο στην ατμοσφαιρική χημεία, συμπεριλαμβανομένου του σχηματισμού τροποσφαιρικού όζοντος.Μια μελέτη ερευνητών το 2005 στο Πανεπιστήμιο της Καλιφόρνιας στο Σαν Ντιέγκο, προτείνει μια συσχέτιση μεταξύ των επιπέδων του NO₂ και του συνδρόμου αιφνιδίου θανάτου βρεφών (Sudden Infant Death Syndrome).^[15]

Το διοξείδιο του αζώτου παράγεται επίσης φυσικά κατά τη διάρκεια των ηλεκτρικών καταιγίδων. Ο όρος για αυτή τη διεργασία είναι «ατμοσφαιρική αζωτοδέσμευση» (atmospheric fixation of nitrogen). Η βροχή που παράγεται κατά τη διάρκεια τέτοιων καταιγίδων είναι ιδιαίτερα καλή για τους κήπους, επειδή περιέχει ίχνη από λίπασμα. (Henry Cavendish 1784, Birkland -Eyde Process 1903, et-al)

• International Chemical Safety Card 0930
• National Pollutant Inventory - Oxides of nitrogen fact sheet
• NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
• WHO-Europe reports: Health Aspects of Air Pollution (2003) Αρχειοθετήθηκε 2003-05-06 στο Wayback Machine. (PDF) and "Answer to follow-up questions from CAFE (2004) (PDF)
• Nitrogen Dioxide Air Pollution
• Nitrogen dioxide pollution in the world (image)
• A review of the acute and long term impacts of exposure to nitrogen dioxide in the United Kingdom IOM Research Report TM/04/03