Ionizációs energia

Az (n+1)-edik ionizációs energia általában magasabb, mint az n-edik. Ha a következő elektront ugyanarról a héjról kell eltávolítani, akkor az ionizációs energia növekedését elsősorban az okozza, hogy nagyobb pozitív töltésű ionból kell a negatív elektront kiszakítani: a nagyobb töltés miatt erősebb az elektrosztatikus vonzás, ennek leküzdése több energiát igényel. Ráadásul ha a következő elektron belsőbb pályán található, akkor a mag és elektron közötti jóval kisebb távolság nagyobb elektrosztatikus vonzóerővel jár, és ezt az erőt nagyobb úthosszon kell legyőzni ahhoz, hogy az elektront az atomból eltávolítsuk. Ez a két tényező tovább növeli az ionizációs energiát.

A harmadik periódus elemeire néhány érték az alábbi táblázatban látható:

Az egymást követő moláris ionizációs energiákban nagy ugrás jelentkezik a nemesgázkonfiguráció átlépésekor. Például a fenti táblázatban látható, hogy a magnézium első két moláris ionizációs energiája (a magnéziumatom két 3s elektronjának eltávolítása) a harmadiknál sokkal kisebb, utóbbi ugyanis a neon konfigurációjú Mg²⁺-ból a 2p elektron eltávolítását igényli, ez azonban jóval közelebb van a maghoz, mint az előző 3s elektron.

Az ionizációs energia a periódusos rendszeren belül is trendet mutat. Egy perióduson belül balról jobbra, vagy egy csoporton belül felfelé haladva az első ionizációs energia néhány kivételtől – például a fenti táblázatban az alumínium és kén esetétől – eltekintve általában nő. Ahogy egy perióduson belül nő a mag töltése, úgy csökken az atom sugara, és kerül közelebb a maghoz az elektronfelhő.

Az atomok ionizációs energiája megjósolható, ha megvizsgáljuk az elektrosztatikus potenciált a Bohr-féle atommodellben.

Tekintsünk egy −e töltésű elektront és egy +Ze töltésű atommagot, ahol Z a magban található protonok száma. A Bohr-modell szerint ha egy elektron megközelítene egy atomot és az megkötné, akkor annak magjától egy meghatározott a távolságba kerülne.Az atommagtól a távolságra a V elektrosztatikus potenciál egy végtelen távol lévő pontra vonatkoztatva az alábbi:

${\displaystyle V={\frac {Ze}{a}}\,\!}$

Mivel az elektron töltése negatív, a pozitív elektrosztatikus potenciál befelé húzza. Az ahhoz szükséges energia, hogy az elektron ki tudjon jutni ebből a potenciálgödörből és elhagyja az atomot:

${\displaystyle E=eV={\frac {Ze^{2}}{a}}\,\!}$

Ezzel még nem tártuk fel teljesen a problémát, mivel az a távolság ismeretlen változó. További pontosítás tehető, ha a kémiai elemek minden egyes elektronjához hozzárendelünk egy jellemző távolságot, melyet úgy választunk meg, hogy a fenti képlet egyezzen a kísérleti eredményekkel.

Ezt a modellt jelentősen bővíthetjük félklasszikus megfontolásokkal, amikor is a momentum kvantált. Ez a megközelítés nagyon jól működik a hidrogénatom esetén, amelyben csak egyetlen elektron található. Körpálya esetén az impulzusmomentum nagysága:

${\displaystyle L=|{\boldsymbol {r}}\times {\boldsymbol {p}}|=rmv=n\hbar }$

Az atom teljes energiája a mozgási és a potenciális energia összege:

${\displaystyle E=T+U={\frac {p^{2}}{2m_{\rm {e}}}}-{\frac {Ze^{2}}{r}}={\frac {m_{\rm {e}}v^{2}}{2}}-{\frac {Ze^{2}}{r}}}$

A mozgási energia tagból a sebesség kiejthető, ha a Coulomb-féle vonzást egyenlőnek vesszük a centripetális erővel:

${\displaystyle T={\frac {Ze^{2}}{2r}}}$

Az impulzusmomentumot v-re megoldva és ezt behelyettesítve a kinetikus energia kifejezésébe az alábbi összefüggés adódik:

${\displaystyle {\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{rm_{\rm {e}}}}=Ze^{2}}$

Ez megalapozza a sugár n-től való függését, azaz:

${\displaystyle r(n)={\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{Zm_{\rm {e}}e^{2}}}}$

Az energiát így Z, e és r segítségével fejezhetjük ki. A fenti összenergiát leíró kifejezésbe behelyettesítve a kinetikus energia új értékét kapjuk:

${\displaystyle E=-{\frac {Ze^{2}}{2r}}}$

A legkisebb érték akkor adódik, ha n=1, r pedig az a₀ Bohr-sugár, melynek értéke ${\displaystyle {\frac {\hbar ^{2}}{me^{2}}}}$ . Az energia így kifejezhető a Bohr-sugár segítségével:

${\displaystyle E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}e^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^{2}13,\!6\ \mathrm {eV} }{n^{2}}}}$

A teljesebb kvantummechanikai kép szerint az elektron helyét legjobban egy elektronfelhőn, azaz atompályán belüli valószínűségi eloszlással lehet leírni. Az energia ezen atompálya egészének integrálásával kapható. A felhő matematikai leírása a hullámfüggvény, melyet Slater determinánsokból képeznek.

Az n-edik ionizációs energia kiszámításához általánosságban a ${\displaystyle Z-n+1}$ és ${\displaystyle Z-n}$ elektront tartalmazó rendszerek energiájának meghatározása szükséges. Ezen energiákat pontosan csak a legegyszerűbb rendszerek (azaz például a hidrogénatom) esetében lehet kiszámítani, aminek elsősorban az az oka, hogy az elektronkorrelációs kifejezések integrálása bonyolult. Emiatt a gyakorlatban közelítő módszereket használnak, ezek bonyolultsága (számítási ideje) és pontossága – a kísérleti adatokkal való egyezése – változó. A legegyszerűbb közelítésben az ionizációs energiák a Koopmans-tétel alapján számíthatók.

A molekulák ionizációja gyakran azok alakjának változását okozza, és kétféle (első) ionizációs energia definiálható – adiabatikus és vertikális.^[6]

Adiabatikus ionizációs energia

Egy molekula adiabatikus ionizációs energiája az a legkisebb energiamennyiség, mely ahhoz szükséges, hogy egy semleges molekulából eltávolítsunk egy elektront, azaz a semleges részecske és a pozitív ion rezgési alapállapotának (v" = 0, illetve v' = 0 szint) energiakülönbsége. Az egyes részecskék meghatározott egyensúlyi geometriája nem befolyásolja ennek értékét.

Vertikális ionizációs energia

Mivel az ionizáció során a molekula geometriája változhat, egyéb átmenet is létezhet a semleges részecske rezgési alapállapota és a pozitív ion gerjesztett rezgési állapotai között. Más szóval az ionizációhoz a rezgés gerjesztése társul. Az ilyen átmenetek intenzitását a Franck–Condon-elv magyarázza, amely szerint a legvalószínűbb és legnagyobb intenzitású átmenet az ion azon gerjesztett rezgési állapotánk felel meg, amelynek geometriája a semleges molekuláéval azonos. Ezt az átmenetet nevezik „vertikális” ionizációnak, mivel a potenciálisenergia-diagramon ez egy teljesen függőleges vonalnak felel meg (lásd 1. ábra).

Kétatomos molekula esetében a geometriát a két atom közötti kémiai kötés hossza határozza meg. Ha egy elektront eltávolítunk egy kötő molekulapályáról, akkor a kötés erőssége gyengül, a hossza pedig nő. Az 1. ábrán az alsó potenciálgörbe a semleges molekuláé, a felső a pozitív ioné. Mindkét görbe a kötéshossz függvényében ábrázolja a potenciális energiát. A vízszintes vonalak az egyes – rezgési hullámfüggvénnyel társuló – rezgési szinteknek felelnek meg. Mivel az ionban a kötés gyengébb, benne a kötéshossz nagyobb. Ezt a hatást mutatja, hogy az ionban a potenciális energia minimuma a semleges részecskééhez képest jobbra – a nagyobb távolság felé – van eltolódva. Az adiabatikus ionizáció az ion rezgési alapállapotába irányuló átlós átmenet. A vertikális ionizáció az ion rezgési gerjesztésével is járhat, ami többletenergiát igényel.

Számos esetben az adiabatikus ionizációs energia az érdekesebb fizikai mennyiség, mivel a két potenciálisenergia-felület közötti energiakülönbséget adja meg. Ugyanakkor az adiabatikus ionizációs energiát kísérletileg általában nehéz meghatározni, míg a vertikális átmenet energiáját könnyű azonosítani és mérni.

Bár az ionizációs energia kifejezést nagyrészt gázfázisú atomokra vagy molekulákra használjuk, több hasonló – valamilyen fizikai rendszerből egy elektron eltávolításához szükséges – mennyiség is létezik.

Az elektron kötési energiája

Az elektron kötési energiája az ionizációs energia általánosítása, bármekkora töltésű részecskére értelmezhető. A kloridionban az elektron kötési energiája például az a legkisebb energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy −1 töltésű klóratomból egy elektront eltávolítsunk. Ebben a példában az elektron kötési energiája megegyezik a semleges klóratom elektronaffinitásának értékével. További példának tekintsük a dikarboxilát aniont – ⁻O₂C(CH₂)₈CO−2 –, ennél az elektron kötési energiája az anionból egy elektron eltávolításához szükséges energia.

Kilépési munka

A kilépési munka az a legkisebb energiamennyiség, amely egy elektronnak egy szilárd felületből történő eltávolításához szükséges.

Ez a szócikk részben vagy egészben az Ionization energy című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

• Elektronaffinitás
• Elektronegativitás