Supstitucija (hemija)

Nukleofilna supstitucija se odvija kad je reagens nukleofil (atom ili molekul sa slobodnim elektronima).^[1][2] Nukleofil reaguje sa alifatičnim supstratom u reakciji nukleofilne alifatične supstitucija.^[3][4] Ta supstitucija se može odvijati putem dva različita mehanizma: unimolekularna nukleofilna supstitucija (SN₁) i bimolekularna nukleofilna supstitucija (SN₂). SN₁ mehanizam ima dva stupnja. U prvom stupnju, odlazeća grupa se udalji, čime se formira karbokatjon. U drugom stupnju, nukleofilni reagens napada karbokatjon i formira sigma vezu. Ovaj mehanizam može da proizvede bilo inverziju ili zadržavanje konfiguracije. SN₂ reakcija ima samo jedan stupanj. Napad reagensa i uklanjanje odlazeće grupe se odvijaju istovremeno. Ovaj mehanizam uvek dovodi do inverzije konfiguracije.^[5]

Kad je supstrat aromatično jedinjenje reakcioni tip je nukleofilna aromatična supstitucija. Derivati karboksilnih kiselina reaguju sa nukleofilima u nukleofilnoj acilnoj supstituciji.^[6] Ova vrsta reakcije može biti korisna u pripremi jedinjenja.

Najopštiji oblik za reakciju može se dati kao

Nuc: + R-LG → R-Nuc + LG:

gde R-LG označava supstrat. Elektronski par (:) iz nukleofila (Nuc:) napada supstrat (R-LG), formirajući novu kovalentnu vezu Nuc-R-LG. Prethodno stanje naelektrisanja se vraća kada odlazeća grupa (LG) ode sa elektronskim parom. Glavni proizvod u ovom slučaju je R-Nuc. U takvim reakcijama, nukleofil je obično električno neutralan ili negativno naelektrisan, dok je supstrat obično neutralan ili pozitivno naelektrisan.

Primer nukleofilne supstitucije je hidroliza alkil bromida, R-Br, pod baznim uslovima, gde je napadački nukleofil baza OH⁻, a odlazeća grupa je Br⁻:

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Reakcije nukleofilne supstitucije su uobičajene u organskoj hemiji i mogu se široko kategorisati kao da se odvijaju na ugljeniku zasićenog alifatičnog jedinjenja ugljenika ili (ređe) u aromatičnom ili drugom nezasićenom ugljenikovom centru.^[1]

Mehanizmi

Nukleofilne supstitucije na alifatičnim ugljeničnim centrima mogu se odvijati pomoću dva različita mehanizma, unimolekularne nukleofilne supstitucije (S_N1) i bimolekularne nukleofilne supstitucije (S_N2).

Mehanizam S_N1 ima dva koraka. U prvom koraku, odlazeća grupa odlazi, formirajući karbokatjon C⁺. U drugom koraku, nukleofilni reagens (Nuc:) se vezuje za karbokation i formira kovalentnu sigma vezu. Ako supstrat ima hiralni ugljenik, ovaj mehanizam može rezultirati ili inverzijom stereohemije ili zadržavanjem konfiguracije. Obično se i jedno i drugo javlja bez preferencije. Rezultat je racemizacija.

Mehanizam S_N2 ima samo jedan korak. Napad reagensa i izbacivanje grupe koja odlazi se dešavaju istovremeno. Ovaj mehanizam uvek rezultira inverzijom konfiguracije. Ako je supstrat koji je pod nukleofilnim napadom hiralan, reakcija će stoga dovesti do inverzije njegove stereohemije, nazvane Valdenova inverzija.

S_N2 napad se može desiti ako napad sa zadnji strane nije sterički ometan supstituentima na supstratu. Stoga se ovaj mehanizam obično javlja u neometanom primarnom centru ugljenika. Ako postoji sterično zakrčenje na supstratu u blizini odlazeće grupe, kao što je u tercijarnom centru ugljenika, supstitucija će uključivati S_N1 a ne S_N2 mehanizam; S_N1 bi takođe bio verovatniji u ovom slučaju, jer bi se mogao formirati dovoljno stabilan karbokacioni posrednik.

Elektrofili učestvuju u reakcijama elektrofilne supstitucije, a posebno u elektrofilnim aromatičnim supstitucijama.^[7][8]

Elektrofilne reakcije sa drugim nezasićenim jedinjenjima, osim arena, generalno dovode do elektrofilne adicije umesto supstitucije.

Reakcija radikalne supstitucije uključuje radikale.^[1] Primer je Hansdikerova reakcija.^{[9][10][11][12][13]}

Reakcije kuplovanja su klasa reakcija katalizovanih metalom koje uključuju organometalno jedinjenje RM i organski halid R′X koji zajedno reaguju da bi formirali jedinjenje tipa R-R′ sa formiranjem nove veze ugljenik-ugljenik. Primeri uključuju Hekovu reakciju, Ulmanovu reakciju i Vurc-Fitigovu reakciju. Postoje mnoge varijacije.^[14]

Supstituisana jedinjenja su hemijska jedinjenja u kojima je jedan ili više atoma vodonika u strukturi jezgra zamenjeno funkcionalnom grupom kao što je alkil, hidroksi ili halogen, ili sa većim supstituentskim grupama.

Na primer, benzen je jednostavan aromatični prsten. Benzeni koji su podvrgnuti supstituciji su heterogena grupa hemikalija sa širokim spektrom upotrebe i svojstava:

Primeri supstituisanih jedinjenja benzena
jedinjenje	opšta formula	opšta struktura
Benzen	C6H6
Toluen	C6H5-CH3
o-Ksilen	C6H4(-CH3)2
Mesitilen	C6H3(-CH3)3
Fenol	C6H5-OH

• Hel-Volhard-Zelinski halogenacija
• Fridel-Kraftsove reakcije

Supstitucija na Vikimedijinoj ostavi.

• „Nucleophiles and Electrophiles”. butane.chem.uiuc.edu. Архивирано из оригинала 01. 08. 2020. г. Приступљено 2020-09-21. 
• „Electrophile | chemistry”. Encyclopedia Britannica (на језику: енглески). Приступљено 2020-09-21. 
• Aromatic Substitution Reactions – MSU