Пентахлорид фосфору

В газоподібному стані і аполярних розчинниках пентахлорид фосфору має молекулярну будову^[2]. Молекула PCl₅ — тригональна біпіраміда (симетрія D_3h), що відповідає найбільшому віддаленню між п'ятьма атомами хлору зв'язаними з центральним атомом фосфору і повністю узгоджується з теорією відштовхування електронних пар валентних оболонок. В твердому ж стані пентахлорид фосфору має іонниу будову. Його кристали сформовані з тетраєдричних катіонів PCl⁺
₄ та октаєдричних аніонів PCl⁻
₆.^[3] В полярних розчинниках сполука дисоціює по на ці ж йони

2 PCl₅ [PCl⁺
₄][PCl₆⁻]

а при сильнішому розведенні — з утворенняв вільного хлорид-аніону^[4]

PCl₅ [PCl⁺
₄]Cl⁻

PCl₅ отримують хлоруванням PCl₃.^[5] Річне світове виробництво пентахлориду фосфору становить близько 10 тис. тон.^[3]

PCl₃ + Cl₂ PCl₅ (ΔH = −124 кДж/моль)

Атом Фосфору в PCl₅ збіднений електронами і виступає як сильний електрофільний центр. Завдяки цьому пентахлорид фосфору активно реагує з практично будь-якими нуклеофілами вступаючи в реакції заміщення атомів хлору, чи приєднання основ Льюїса до атома фосфору.

Реакції заміщення

Пентахлорид фосфору бурхливо взаємодіє з водою з утворення ортофосфорної кислоти та хлороводню.

PCl₅ + 4 H₂O → H₃PO₄ + 5 HCl

При недостачі води реакція зупиняється на стадії оксихлориду фосфору:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2 HCl

Зі спиртами реакція може протікати з утворенням різних продуктів в залежності від структури спирту та співвідношення реагентів. Часто відбувається перетворення аліфатичних спиртів на алкілхлориди:

PCl₅ + 2ROH → POCl₃ + RCl + HCl

Аналогічно відбувається перетворення карбонових кислот на хлорангідриди^[6]:

PCl₅ + 2RCOOH → POCl₃ + RCOCl + HCl

Висока стабільність оксихлориду фосфору зумовлює також реакції PCl₅ з багатьма неорганічними оксидами та кислотами:

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}\ +\ SO_{2}\ \longrightarrow \ SOCl_{2}\ +\ POCl_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}\ +\ (COOH)_{2}\ \longrightarrow \ POCl_{3}\ +\ CO\ +\ CO_{2}\ +\ 2\ HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{5}\ +\ 2\ B(OH)_{3}\ \longrightarrow \ 3\ POCl_{3}\ +\ B_{2}O_{3}\ +\ 6\ HCl} }$

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{5}\ +\ P_{2}O_{5}\ \longrightarrow \ 5\ POCl_{3}} }$

Пентахлорид фосфору також здатен заміщувати на атоми хлору оксиген амідних груп утворюючи так звані реактиви Вільсмаєра та деяких кетонних груп утворюючи дихлориди:

PCl₅ + Me₂N-CH=O → POCl₃ + [Me₂N=CHCl]⁺[POCl₄]^-

PCl₅ + Ph₂C=O → POCl₃ + Ph₂CCl₂

Окисно-відновні реакції

Ступінь окислення +5 для фосфору є найстабільнішою, тому PCl₅ рідко виступає у ролі відновника чи окисника. Сильне нагрівання PCl₅ може призводити до відщеплення молекули хлору

PCl₅ → PCl₃ + Cl₂

Також при нагріванні можливе окисне хлорування й інших сполук.

PCl₅ + 2NO₂ → PCl₃ + 2NO₂Cl

Реакції Приєднання

Пентахлорид фосфору здатен виступати як кислота Льюїса та приєднувати сполуки, що мають вільну електронну пару з утворенням сполук гексакоординованого фосфору. Прикладом таких реакцій є взаємодія з піридином:

PCl₅ + C5H5N → C5H5NPCl₅

Бідентатні ліганди здатні заміщувати частину атомів хлору, утворюючи похідні, аналогічні комплексам металів^[7].

PCl₅ + bipy → [(bipy)PCl₄]⁺Cl^-

• The period 3 chlorides
• International Chemical Safety Card 0544
• CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards