Хлороформ

Хлороформ уперше отримано в 1831 році американцем Сем'юелем Гатрі,^[3] німцем Юстусом Лібігом^[4] та французом Ейженом Субейраном незалежно один від одного. Оскільки Гатрі був першим, хто описав цю сполуку, він фактично вважаєтьтся її відкривачем. Фізичні й хімічні властивості хлороформу, а також його молекулярну формулу («C₄H₂Cl₆»^[5] або C₂H₂Cl₆^[6]) вперше описав Жан-Батист Дюма в 1834 році. Саме Дюма дав цій сполуці, що Лібіг назвав «хлорованим вуглецем» назву «хлороформ».^[7] У 1842 р. британський лікар Роберт Мортімер Гловер, а в 1847 р. французький фізіолог Марі Жан П'єр Флоренс і шотландський лікар й акушер Джеймс Янг Сімпсон^[8] за результатами експерименту над тваринами визнали наркозні властивості хлороформу. А вже через рік, завдяки Сімпсону, хлороформ використовувався поруч із етером при полегшенні пологових болів. Друг Сімпсона, хірург і хімік Девід Уолді,^[9] ймовірно, був першим, хто запропонував застосування хлороформу для хірургічної анестезії.

До речі, акушерську хлороформну анестезію критикувала англіканська церква. Багато священнослужителів вважали, що пологовий біль — справедливе покарання за гріх Єви, тобто Божа воля.^[10] Великим проривом було застосування хлороформу до королеви Вікторії (тобто, голови англіканської церкви), коли вона народжувала свою восьму дитину. Нарешті, у 1853 році анестезія «à la reine» («королевська») стала найпоширенішою анестезією в Європі. Лише у 1890 р. через небажані побічні ефекти із частими смертельними наслідками хлороформної анестезії.^[11]

Вперше хлороформ було отримано дією хлорного вапна на ацетон у присутності сірчаної кислоти:

${\displaystyle {\ce {2CH3COCH3 + 6CaOCl2*H2O -> 2CHCl3 + (CH3CO2)2Ca + 2Ca(OH)2 + 3CaCl2 \ + 6H2O}}}$

Сучасний промисловий метод отримання хлороформу полягає у поступовому хлоруванні метану при 400-500 °С:^[12]

${\displaystyle ~\mathrm {CH_{4}+Cl_{2}\longrightarrow \ CH_{3}Cl+HCl} }$ Δ_rG = -106,9 кДж/моль

${\displaystyle ~\mathrm {CH_{3}Cl+Cl_{2}\longrightarrow \ CH_{2}Cl_{2}+HCl} }$ Δ_rG = -102,2 кДж/моль

${\displaystyle ~\mathrm {CH_{2}Cl_{2}+Cl_{2}\longrightarrow \ CHCl_{3}+HCl} }$ Δ_rG = -96,4 кДж/моль

${\displaystyle ~\mathrm {CHCl_{3}+Cl_{2}\longrightarrow \ CCl_{4}+HCl} }$ Δ_rG = -78,7 кДж/моль

Отримані продукти розділяються шляхом дистиляції.

У лабораторії хлороформ можна отримати за допомогою галоформної реакції (взаємодією ацетона з гіпохлоритом натрію, хлороформ збирається знизу):^[13]

${\displaystyle {\ce {CH3C(O)CH3 \ + 3NaOCl -> CHCl3 \ + CH3COONa \ + 2 NaOH}}}$

Хлороформ також утворюється при декарбоксилюванні трихлороцтової кислоти, яке проходить при її нагріванні з лугами або амінами^[14]:

${\displaystyle Cl_{3}C\!-\!CO_{2}H\quad {\xrightarrow[{OH^{-}/R_{3}N}]{\Delta }}\quad Cl_{3}CH\ +\ CO_{2}}$

Фізичні властивості

Хлороформ — безбарвна, негорюча, летка рідина з солодкуватим запахом. Він має більшу густину, ніж вода, ці дві рідини лише слабко змішуються. З підвищенням температури розчинність хлороформу у воді зменшується; у той же час розчинність води в хлороформі збільшується.^[15]

Хлороформ утворює азеотропні суміші з рядом розчинників. Склад азеотропів та їхні температури кипіння можна знайти в таблиці:^[16]

Хімічні властивості

В присутності лугів хлороформ утворює дихлорокарбени, які згодом можуть буди використані в реакціях циклопропанування. Реакція Фріделя-Крафтса між хлороформом і бензеном утворює трифенілметан.

У присутності кисню і світла хлороформ розпадаєтьтся, утворюючи фосген, хлор і хлорид водню. Тому комерційний хлороформ містить 0,5-1,0 % етанолу в якості стабілізатора, щоб нейтралізувати випадкові сліди фосгену.Інша небажана реакція хлороформу може протікати в присутності ацетону: ці дви речовини в результаті дуже бурхливої реакції утворюють 1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол (α,α,α-трихлоро-трет-бутанол).:

Можливість цієї реакції є однією з причин, чому відходи хлорованих й нехлорованих розчинників слід збирати в окремі контейнери.^[17]

Хлороформ чудово розчиняє багато органічних матеріалів, але внаслідок його високої токсичності перевага все більше віддається дихлорометану. Промислове споживання хлороформу (до 90 %) наразі іде на виробництво монохлородіфлюорометану (фреон 22).

Дейтерохлороформ (CDCl₃) один з найбільш вживаних розчинників для спектроскопії ядерного магнітного резонансу.

Рвотні позови, запаморочення, мігрень, втома — перші ознаки отруєння хлороформом. При подальшому впливі на організм, хлороформ викликає хвороби печінки і нирок, а у вагітних жінок можливі викидні. Негативно впливає на нервову систему. При вдиханні у великій кількості можлива зупинка дихання.

Хлороформ підозрюється в канцерогенності.

Дейтерований хлороформ (емпірична формула: CDCl₃, CAS-№: 865-49-6), який також називають дейтерохлороформом, використовується як розчинник в ядерній магнітно-резонансній спектроскопії (ЯМР); він є найдешевшим із дейтерованих розчинників,^[18] що зумовило його широке використання. Синтез здійснюється шляхом взаємодії кальцієвої солі трихлороцтової кислоти з важкою водою:^[19]

${\displaystyle {\ce {(Cl3CCOO)2Ca\ + D2O -> 2CDCl3\ + CaCO3\ + CO2}}}$

На ¹H ЯМР спектрі хлороформ-d дає синглет із хімічним зсувом δ 7.26 ppm; на ¹³С ЯМР можна побачити триплет на δ 77 ppm.^[20]

Фізичні властивості хлороформу-d дещо відрізняються від недейтерованої сполуки:^[21]

• Температура плавлення: -64 °C
• Температура кипіння: 60,9 °C
• Густина: 1.500 г/см³ (25 °С)
• Коефіцієнт заломлення: 1.444 (20 °C)

• Галогенопохідні вуглеводнів