Сурьма
Сурьма́ (химический символ — Sb, от лат. Stibium) — химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы, VA) пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева; имеет атомный номер 51.
Сурьма | ||||
---|---|---|---|---|
← Олово | Теллур → | ||||
| ||||
Внешний вид простого вещества | ||||
Образец сурьмы | ||||
Свойства атома | ||||
Название, символ, номер | Сурьма́ / Stibium (Sb), 51 | |||
Группа, период, блок | 15 (устар. 5), 5, p-элемент | |||
Атомная масса (молярная масса) | 121,760(1)[1] а. е. м. (г/моль) | |||
Электронная конфигурация | [Kr] 4d105s25p3 | |||
Радиус атома | 159 пм | |||
Химические свойства | ||||
Ковалентный радиус | 140 пм | |||
Радиус иона | (+5e)62 (−3e)245 пм | |||
Электроотрицательность | 2,05[2] (шкала Полинга) | |||
Электродный потенциал | 0 | |||
Степени окисления | −3, +3, +5 | |||
Энергия ионизации (первый электрон) | 833,3 (8,64) кДж/моль (эВ) | |||
Термодинамические свойства простого вещества | ||||
Плотность (при н. у.) | 6,691 г/см³ | |||
Температура плавления | 903,9 К | |||
Температура кипения | 1908 К | |||
Мол. теплота плавления | 20,08 кДж/моль | |||
Мол. теплота испарения | 195,2 кДж/моль | |||
Молярная теплоёмкость | 25,2[3] Дж/(K·моль) | |||
Молярный объём | 18,4 см³/моль | |||
Кристаллическая решётка простого вещества | ||||
Структура решётки | Тригональная | |||
Параметры решётки | ahex=4,307; chex=11,27[4] | |||
Отношение c/a | 2,62 | |||
Температура Дебая | 200 K | |||
Прочие характеристики | ||||
Теплопроводность | (300 K) 24,43 Вт/(м·К) | |||
Номер CAS | 7440-36-0 |
51 | Сурьма |
4d105s25p3 |
Простое вещество сурьма — это полуметалл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма)[3].
Происхождение слова
Русское слово «сурьма» произошло от турецкого и крымскотатарского sürmä[5]; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей.
История
Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она использовалась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в XIX в. до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb2S3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как στίμμι и στίβι, отсюда лат. stibium[6]. Около XII—XIV вв. н. э. появилось название antimonium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. В 1789 году А. Лавуазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine[7] (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий Antimon).
Нахождение в природе
Кларк сурьмы — 500 мг/т[8]. Её содержание в вулканических породах в общем ниже, чем в осадочных. Из осадочных пород наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей. Сурьма, с одной стороны, в природных соединениях имеет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. С другой стороны она обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — бурнонита, буланжерита, тетраэдрита, джемсонита, пираргирита и др. С такими металлами, как медь, мышьяк и палладий, сурьма может давать интерметаллические соединения. Ионный радиус сурьмы Sb3+ наиболее близок к ионным радиусам мышьяка и висмута, благодаря чему наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Сурьма в небольших количествах (граммы, десятки, редко сотни г/т) отмечается в галенитах, сфалеритах, висмутинах, реальгарах и других сульфидах. Летучесть сурьмы в ряде её соединений сравнительно невысокая. Наиболее высокой летучестью обладают галогениды сурьмы SbCl3. В гипергенных условиях (в приповерхностных слоях и на поверхности) антимонит подвергается окислению примерно по следующей схеме: Sb2S3 + 6O2 = Sb2(SO4)3. Возникающий при этом сульфат окиси сурьмы очень неустойчив и быстро гидролизирует, переходя в сурьмяные охры — сервантит Sb2O4, стибиоконит Sb2O4 • nH2O, валентинит Sb2O3 и др. Растворимость в воде довольно низкая (1,3 мг/л), но она значительно возрастает в растворах щелочей и сернистых металлов с образованием тиокислоты типа Na3SbS3. Содержание в морской воде — 0,5 мкг/л[9]. Главное промышленное значение имеет антимонит Sb2S3 (71,7 % Sb). Сульфосоли тетраэдрит Cu12Sb4S13, бурнонит PbCuSbS3, буланжерит Pb5Sb4S11 и джемсонит Pb4FeSb6S14 имеют небольшое значение.
Генетические группы и промышленные типы месторождений
В низко- и среднетемпературных гидротермальных жилах с рудами серебра, кобальта и никеля, также в сульфидных рудах сложного состава.
Месторождения
Месторождения сурьмы известны в ЮАР, Алжире, Азербайджане, Таджикистане, Болгарии, России, Финляндии, Казахстане, Сербии, Китае, Кыргызстане[10][11].
Производство
По данным исследовательской компании Roskill, в 2010 году 76,75 % мирового первичного производства сурьмы приходилось на Китай (120 462 т, включая официальное и неофициальное производство), второе место по объёмам производства занимала Россия (4,14 %; 6500 т), третье — Мьянма (3,76 %; 5897 т). Среди других крупных производителей — Канада (3,61 %; 5660 т), Таджикистан (3,42 %; 5370 т) и Боливия (3,17 %; 4980 т). Всего в 2010 году в мире было произведено 196 484 тонн сурьмы (из которых вторичное производство составляло 39 540 тонн)[12].
В 2010 году официальное производство сурьмы в Китае снизилось по сравнению с 2006—2009 годами и в ближайшее время вряд ли увеличится, согласно отчёту Roskill[12].
В России крупнейший производитель сурьмы — это холдинг GeoProMining (6500 тонн в 2010 г.), который занимается добычей и обработкой сурьмы на принадлежащих ему производственных комплексах «Сарылах-Сурьма» и «Звезда» в Республике Саха (Якутия)[13].
Резервы
Согласно статистическим данным Геологической службы США:
Страна | Резервы | % |
---|---|---|
Китай | 950 000 | 51,88 |
Россия | 350 000 | 19,12 |
Боливия | 310 000 | 16,93 |
Таджикистан | 50 000 | 2,73 |
ЮАР | 21 000 | 1,15 |
Другие (Канада/Австралия) | 150 000 | 8,19 |
Всего в мире | 1 831 000 | 100,0 |
Изотопы
Природная сурьма является смесью двух изотопов: 121Sb (изотопная распространённость 57,36 %) и 123Sb (42,64 %). Единственный долгоживущий радионуклид — 125Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.
Пороговая энергия для реакций с высвобождением нейтрона (первого):
- 121Sb — 9,248 МэВ,
- 123Sb — 8,977 МэВ,
- 125Sb — 8,730 МэВ.
Физические свойства
Полная электронная конфигурация атома сурьмы: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p3.
Сурьма в свободном состоянии образует серебристо-белые кристаллы с металлическим блеском, плотность — 6,68 г/см³. Напоминая внешним видом металл, кристаллическая сурьма обладает большей хрупкостью и меньшей тепло- и электропроводностью[прояснить][15]. В отличие от большинства других металлов, при переходе в твердое состояние из расплава (кристаллизации) расширяется[16].
Примесь сурьмы понижает точки плавления и кристаллизации свинца, а сам сплав при переходе в твердое состояние несколько расширяется в объёме. В сравнении со своими гомологами по группе — мышьяком и висмутом, для которых тоже характерно наличие как металлических, так и неметаллических свойств, металлические свойства сурьмы слегка преобладают над неметаллическими, в то время как у мышьяка в большей степени выражены свойства неметалла, а у висмута — напротив, металлические свойства.
Химические свойства
Со многими металлами образует интерметаллические соединения — антимониды. Основные валентные состояния в соединениях: III и V.
Окисляющие концентрированные кислоты активно взаимодействуют с сурьмой.
- серная кислота превращает сурьму в сульфат сурьмы(III) с выделением сернистого газа:
- азотная кислота переводит сурьму в сурьмяную кислоту (условная формула ):
Сурьма растворима в царской водке:
Сурьма легко реагирует с галогенами:
- с иодом в инертной атмосфере при незначительном нагревании:
- с хлором, в зависимости от температуры, образует хлорид сурьмы(III) или хлорид сурьмы(V) :
Получение
Основной способ получения сурьмы — обжиг сульфидных руд с последующим восстановлением оксида углём[17]:
Применение
Сурьма всё больше применяется в полупроводниковой промышленности при производстве диодов, инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Является компонентом свинцовых сплавов, увеличивающим их твёрдость и механическую прочность. Область применения включает:
- батареи;
- антифрикционные сплавы;
- типографские сплавы;
- стрелковое оружие и трассирующие пули;
- оболочки кабелей;
- спички;
- лекарства, противопротозойные средства;
- пайка — некоторые бессвинцовые припои содержат 5 % Sb;
- использование в линотипных печатных машинах.
Вместе с оловом и медью сурьма образует металлический сплав — баббит (как правило, сплав олова, меди и сурьмы; или свинца, олова, меди и сурьмы; или цинка, сурьмы и свинца, в зависимости от марки и назначения. Баббит содержит твёрдые кубические интерметаллические кристаллы, образованные реакцией сурьмы при сплавлении с другими компонентами, рассеянные в мягком (олово или свинец) металле), обладающий антифрикционными свойствами и использующийся в подшипниках скольжения. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.
Соединения сурьмы в форме оксидов, сульфидов, антимоната натрия и трихлорида сурьмы, применяются в производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий. Триоксид сурьмы является наиболее важным из соединений сурьмы и главным образом используется в огнестойких композициях. Сульфид сурьмы(III) является одним из ингредиентов в спичечных головках.
Природный сульфид сурьмы(III), стибнит, использовали в библейские времена в медицине и косметике. Стибнит до сих пор используется в некоторых развивающихся странах в качестве лекарства.
Соединения сурьмы, например, меглюмина антимониат (глюкантим) и натрия стибоглюконат (пентостам), применяются в лечении лейшманиоза.
Электроника
Входит в состав некоторых припоев. Также может использоваться в качестве легирующей примеси к полупроводникам (донор электронов для кремния и германия).
Термоэлектрические материалы
Теллурид сурьмы(III) применяется как компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 150—220 мкВ/К) с теллуридом висмута.
Биологическая роль и воздействие на организм
Сурьма токсична. Относится к микроэлементам. Её содержание в организме человека составляет 10−6 % по массе. Постоянно присутствует в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль до конца не выяснена. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие. Накапливается в щитовидной железе, угнетает её функцию и вызывает эндемический зоб. Однако, попадая в желудочно-кишечный тракт, соединения сурьмы не вызывают отравления, так как соли Sb(III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов. При этом соединения сурьмы(III) более токсичны, чем сурьмы(V). Пыль и пары Sb вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м³. ПДК в почве 4,5 мг/кг. В питьевой воде сурьма относится ко 2-му классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л[18], установленную по санитарно-токсикологическому лимитирующему признаку вредности. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л[19].
Примечания
Литература
Венецкий С.И. Случай в Штальгаузенском монастыре (Сурьма) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) . — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз.