Кетени
Кете́ни (англ. ketenes) — хімічні сполуки, в яких карбонільна група приєднана подвійним зв'язком до алкаліденової групи: R2C=C=O. Тобто вони містять групу з кумульованими С=С та С=О зв'язками.
Якщо один із замісників є атомом H, сполука є альдокетеном, якщо обидва є органічними залишками — кетокетеном.
Фізичні властивості
Етенон і пропенон — гази при кімнатній температурі. Інші кетени — рідини або тверді речовини від жовтого до червоно-коричневого кольору.
Хімічні властивості
Кетени легко приєднують нуклеофільні реагенти (спирти, аміни), утворюючи відповідні похідні карбонових кислот (або саму карбонову кислоту, якщо нуклеофілом є вода).[1]
При реакції з водою утворюється відповідна карбонова кислота
При реакції зі спиртами утворюються естери
При реакції з амінами утворюються аміди
При реакції з карбоновими кислотами утворюються ангідриди
Загальна схема:
![{\displaystyle {\ce {RR'C=C=O + NuH -> [RR'C=CNu-OH] -> RR'CH-C(O)Nu}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ecf10f84ba2727a1128aaae352b6fbc2f5dd6b14)
Кетени вступають у реакції (2+2)-циклоприєднання. При цьому карбонільний атом карбону з кетену приєднується до нуклеофільного атома, яким може бути, наприклад, оксиген, нітроген або карбон, а сусідній атом карбону з кетену приєднується до атома карбону, який приєднаний до нуклеофільного атома, утворюючи 4-членний цикл. Одним з прикладів циклоприєднання є димеризація кетену, де нуклеофілом є атом оксигену, який приєднується до карбонільного атому карбону з іншої молекули кетену, а карбонільний атом карбону з першої молекули приєднується до іншого атома карбону з другої. Димеризація етенону:[1]
Іншим прикладом є приєднання до імінів з утворенням β-лактамів, де нуклеофілом є атом нітрогену:[2]
Кетокетени реагують з киснем, утворюючи вибухонебезпечні пероксиди.[1]
Отримання
Піролізом
Найпростіший кетен, етенон, синтезують піролізом ацетону або оцтової кислоти:[1]
З хлорангідридів
Одним з найголовніших способів отримання кетенів є відщеплення хлороводню від хлорангідридів карбонових кислот. Для цієї реакції потрібна основа. Зазвичай використовують триалкіламіни (наприклад, триетиламін), тому що вони, на відміну від багатьох інших основ, не реагують з кетеном. Також може бути застосовано гідрид натрію.[3]
З галогенангідридів галогенкарбонових кислот
Кетени також можна синтезувати дегалогенуванням галогенангідридів α-галогенкарбонових кислот.
Наприклад, при взаємодії бромангідриду бромоцтової кислоти з цинком утворюється етенон:[1]
Аналогічно, при взаємодії бромангідриду 2-бром-2-метилпропанової кислоти з цинком в етилацетаті за температури кипіння розчинника утворюється диметилкетен. Вихід реакції становить 46—54 %.[4]
Перегрупування Вольфа
Перегрупування Вольфа — це перегрупування α-діазокетонів з відщепленням азоту, продуктом якого є кетени.[2]
Токсичність
Етенон дуже сильно подразнює дихальні шляхи, є дуже токсичним газом. Інші кетени мало досліджені, але вважається, що вони принаймні настільки ж токсичні як етенон.[1]
Джерела
- Глосарій термінів з хімії / уклад. Й. Опейда, О. Швайка ; Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Дон. : Вебер, 2008. — 738 с. — ISBN 978-966-335-206-0.
