Calore specifico

Esistono svariati modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, a seconda dalla trasformazione, e in particolare (notazione) dalla grandezza fisica x conservata nella trasformazione:^[1]

${\displaystyle c_{x}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{x}}$

Moltiplicando i calori specifici per la massa m otteniamo le capacità termiche C_x.In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione a coordinata generalizzata costante e a forza generalizzata costante:

${\displaystyle {\begin{aligned}&c_{q}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{q}\\[4pt]&c_{F}=T\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{F}\\[4pt]\end{aligned}}}$

Calore specifico isobaro e isocoro

I calori specifici più utilizzati sono riferiti al lavoro di volume: il calore specifico a volume costante, reso in simboli come ${\displaystyle c_{V}}$ , e il calore specifico a pressione costante, ${\displaystyle c_{p}}$ validi per la trasformazione isocora e quella isobara. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il primo principio della termodinamica si può esprimere in energia interna ed entalpia equivalenti per trasformata di Legendre:

${\displaystyle {\begin{aligned}&\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-T\mathrm {d} S=0\\[4pt]&\mathrm {d} H-V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S=0\\[4pt]\end{aligned}}}$

quindi:

${\displaystyle c_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}\qquad c_{p}={\frac {\partial H}{\partial T}}}$

altrimenti se ammettiamo altre forme di lavoro nel sistema, ovvero altre coordinate intesa ciascuna come funzione di stato,

${\displaystyle {\begin{aligned}&\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V-T\mathrm {d} S+F\ \delta q=0\\[4pt]&\mathrm {d} H-V\mathrm {d} p-T\mathrm {d} S+F\ \delta q=0\\[4pt]\end{aligned}}}$

bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:

${\displaystyle c_{V}={\frac {\partial U}{\partial T}}+F\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{V}\qquad c_{p}={\frac {\partial H}{\partial T}}+F\left({\frac {\partial q}{\partial T}}\right)_{p}}$

Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra ${\displaystyle c_{p}}$ e ${\displaystyle c_{V}}$ non è trascurabile: infatti, per i solidi è ${\displaystyle c_{p}/c_{V}\approx 1,05}$ mentre per i liquidi in molti casi è ${\displaystyle c_{p}/c_{V}\approx 1,2}$ ma si hanno anche liquidi con ${\displaystyle c_{p}/c_{V}>1,5}$ . Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.^[2]

Dipendenza dalla temperatura

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente sviluppate in serie di Taylor fino al quarto ordine:^[3]

${\displaystyle c^{0}=a+bT+cT^{2}+dT^{3}}$

con ${\displaystyle c^{0}}$ in ${\displaystyle \left[\mathrm {J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}} \right]}$ dove a, b, c, d sono tabulate per sostanza e T è la temperatura assoluta.^[4] Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, un tipo di calore specifico può considerarsi costante con essa e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici, come i gas nobili.^[4]

In base alla relazione di Maxwell in entropia e temperatura i calori specifici o molari o le capacità termiche rispettivamente a coordinata costante e forza coniugata costante sono legati:

${\displaystyle {\begin{aligned}x_{i}\neq s,&\quad F_{i}\neq T\\[4pt]\left({\frac {\partial s}{\partial x_{i}}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial F_{i}}{\partial T}}\right)_{x_{i}}\\[4pt]\end{aligned}}}$

che sostituita nell'identità:

${\displaystyle \left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{F_{i}}=\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{x_{i}}+\left({\frac {\partial s}{\partial x_{i}}}\right)_{T}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{F_{i}}}$

porta, tenendo conto della definizione di calore specifico alle relazioni di Mayer^[5]:

${\displaystyle c_{F_{i}}-c_{x_{i}}=T\left({\frac {\partial F_{i}}{\partial T}}\right)_{x_{i}}\left({\frac {\partial x_{i}}{\partial T}}\right)_{F_{i}}}$

Per un sistema termodinamico semplice abbiamo una sola relazione:

${\displaystyle c_{p}-c_{V}=T\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$

Gas perfetto

Per un gas perfetto, che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la relazione di Mayer ha le seguenti espressioni:

1. ${\displaystyle c_{p}=c_{V}+\Re }$
   con ${\displaystyle c_{p}}$ e ${\displaystyle c_{V}}$ i calori molari rispettivamente a pressione e volume costante e ${\displaystyle \Re }$ costante dei gas perfetti;
2. ${\displaystyle c_{p}=c_{V}+R}$
   con ${\displaystyle R}$ costante specifica dei gas perfetti pari a ${\displaystyle R={\Re /M}}$ dove M è il peso molare della sostanza, ${\displaystyle c_{p}}$ e ${\displaystyle c_{v}}$ i calori specifici rispettivamente a pressione e volume costante.
3. ${\displaystyle C_{p}=C_{V}+n\Re =C_{V}+mR}$
   con ${\displaystyle C_{p}}$ e ${\displaystyle C_{V}}$ le capacità termiche rispettivamente a pressione e volume costante e n e m sono rispettimavente le moli e la massa di sostanza.

Per ottenere questa relazione ad esempio tra calori molari si considerino n moli di gas perfetto che acquistano una certa quantità di calore infinitesima a pressione costante:

${\displaystyle \delta Q_{p}=n\cdot c_{p}\ \mathrm {d} T}$

si avrà una variazione della temperatura corrispondente a ${\displaystyle \mathrm {d} T}$ proporzionale al calore molare a pressione costante ${\displaystyle c_{p}}$ . Il primo principio della termodinamica per questa trasformazione si esprime:

${\displaystyle \delta Q_{p}=\mathrm {d} U+\delta W}$

da cui:

${\displaystyle nc_{p}\ \mathrm {d} T=nc_{V}\ \mathrm {d} T+p\ \mathrm {d} V}$

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

${\displaystyle p\ \mathrm {d} V=n\Re \ \mathrm {d} T}$

per cui abbiamo:

${\displaystyle nc_{p}\ \mathrm {d} T=nc_{V}\ \mathrm {d} T+n\Re \ \mathrm {d} T=n(c_{V}+\Re )\ \mathrm {d} T}$

semplificando si ottiene la relazione di Mayer tra i calori molari.^[6]

Il teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un gas con comportamento ideale, su basi di meccanica classica.

La legge di Dulong-Petit stabilisce, su base classica, che il calore molare di tutti i solidi è lo stesso, indipendentemente dalla temperatura. IUPAC e IUPAP utilizzano il termine capacità termica specifica o molare, anziché calore specifico e calore molare.

Il calore specifico dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di transizione di fase. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una molecola.

Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico essa è solo di un'approssimazione, poiché in realtà il calore specifico dipende dalla temperatura stessa.Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla capacità termica e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di massa.

L'acqua a 15 °C ha un calore specifico di 1 cal / (g × °C) mentre quello dell'alcol etilico è di 0,581 cal / (g × °C).

Il calore specifico a pressione e volume costante vengono definiti rispettivamente a partire dall'entalpia e dall'energia interna. Da queste definizioni si ricavano due relazioni valide per qualunque fluido:

Per l'energia interna:

${\displaystyle \Delta U=mc_{V}(T_{2}-T_{1})}$ ,

dove:

${\displaystyle m}$ : è la massa (kg) di fluido coinvolta

${\displaystyle \Delta T=(T_{2}-T_{1})}$ : è la variazione di temperatura (K).

${\displaystyle c_{V}}$ : è il calore specifico a volume costante.

E per l'entalpia:

${\displaystyle \Delta H=mc_{p}(T_{2}-T_{1})}$ ^[7].

Nel modello teorico del gas perfetto il valore del calore molare vale:

• Nel caso di gas monoatomici ${\displaystyle {3 \over 2}\Re }$ (a volume costante) e ${\displaystyle {5 \over 2}\Re }$ (a pressione costante).
• Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata ${\displaystyle {5 \over 2}\Re }$ (a volume costante) e ${\displaystyle {7 \over 2}\Re }$ (a pressione costante).
• Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata ${\displaystyle {3}\Re }$ (a volume costante) e ${\displaystyle {4}\Re }$ (a pressione costante).

Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-idrogeno, con peso molecolare uguale a 1.

Il concetto di "calore specifico negativo", noto implicitamente in astrofisica fin dai lavori di Subrahmanyan Chandrasekhar degli anni '30, compare in maniera marginale nel classico testo di Fisica Statistica di L.D.Landau ed E.M. Lifshitz, fu diffuso nella comunità dei fisici da Walter Thirring nel 1970.^[8] Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi a una componente) può avere calore specifico negativo^[9]. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.

In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi^[10] (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti^[11]).

• Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., Milano, CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
• Giorgio Mazzone, Appunti di termodinamica dei solidi, vol. 1, 1ª ed., Roma, ENEA, 2006, ISBN 88-8286-141-4., cap. 13 Il calore specifico dei solidi, pp. 103–108.
• Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Roma, Editori Riuniti, 1985, ISBN 88-359-2883-4., cap. 2, p. 45
• (EN) J.M. Coulson, J.F. Richardson, Chemical Engineering, vol. 6, 3ª ed., Butterworth-Heinemann, 1999, ISBN 0-7506-4142-8.

• Calore
• Calore latente
• Calore sensibile
• Capacità termica
• Coefficiente di dilatazione adiabatica
• Entalpia
• Energia interna
• Equazione di Kirchhoff
• Legge di Dulong Petit

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su calore specifico

• (EN) specific heat, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• Calore specifico per alcuni tipi di sostanze, su interfred.it.
• Calori specifici di alcune sostanze, su itchiavari.org.

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