フィックの法則

第1法則は、定常状態拡散、すなわち、拡散による濃度が時間に関して変わらない時に使われる、「拡散流束は濃度勾配に比例する」という法則である。工業的に定常状態拡散は水素ガスの純化に見られる。数式で表すと、

${\displaystyle {\boldsymbol {J}}=-D\operatorname {grad} c}$

あるいは1次元なら、

${\displaystyle J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}}$

となる。ここで、記号の意味は以下である：

• J は拡散束または流束 (flux)といい、単位時間当たりに単位面積を通過する、ある性質の量と定義される。質量が通過する場合には次元は[ML^-2T^-1]で与えられる。
• D は拡散係数 (diffusion coefficient)といい、次元は[L²T^-1]
• c は濃度で、次元は[ML^-3]
• x は位置で、次元は[L]

導出

1次元で説明する。区間${\displaystyle [x,x+a]}$ の間にある粒子数を${\displaystyle N(x)}$ とおく。粒子はそれぞれ独立に運動していて、時間${\displaystyle \tau }$ 後に左か右に確率${\displaystyle 1/2}$ で距離${\displaystyle a}$ 移動すると仮定する。区間${\displaystyle [x,x+a]}$ を右に通過する粒子数は

${\displaystyle -{\frac {1}{2}}(N(x+a)-N(x))}$

となるから、流束${\displaystyle J}$ は微小な${\displaystyle a,\tau }$ に対して

${\displaystyle J=-{\frac {1}{2\tau }}(N(x+a)-N(x))=-{\frac {1}{2\tau }}{\frac {\mathrm {d} N}{\mathrm {d} x}}a}$

となる。濃度${\displaystyle c=N/a}$ で書き換えると

${\displaystyle J=-D{\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} x}}}$

ここで、

${\displaystyle D={\frac {a^{2}}{2\tau }}}$

である。${\displaystyle D}$ を定数としていることは、平均自由時間${\displaystyle \tau }$ よりも長時間の時間スケールで運動を見ているということ（粗視化）を意味する。

第2法則は、非定常状態拡散、すなわち、拡散における濃度が時間に関して変わる時に使われる。実際の拡散の状態は、非定常状態がほとんどである。拡散係数D が定数のとき、濃度c の時間変化は次の拡散方程式で表される：

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=-\operatorname {div} {\boldsymbol {J}}=D\nabla ^{2}c}$

これは広義の連続の式と等価である。あるいは1次元なら、

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}}$

記号は第1法則と同様である。

導出

第2法則は、第1法則から導く。第1法則で導いたのと同じように、単位面積の断面を持つパイプ状の物体を想定する。x とx + dx にはさまれた体積dx の部分の濃度をcとすると、その中の溶質の量はcdxと書ける。この時間的変化 ∂c/∂t dxを考える。この時、x + dx の境界を通して注目している領域に流れ込む溶質の量はJ(x + dx)、この領域からx の境界を通して流れ出る溶質の量はJ(x) である。これより、

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}\mathrm {d} x=J(x)-J(x+\mathrm {d} x)}$    ・・・(1)

ここで第1法則より

${\displaystyle J(x)=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right),}$

${\displaystyle J(x+\mathrm {d} x)=J(x)+{\frac {\partial J(x)}{\partial x}}\mathrm {d} x=-D\left({\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c(x,t)}{\partial x}}\right)_{x}\mathrm {d} x}$

であるから、これらを式(1)に代入してフィックの第2法則が導き出される。

• D が定数の場合は、

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}}$

となり、比較的容易に解くことができる。初期条件および境界条件によって、いくつかの解がある。

• D が定数でない場合は、

${\displaystyle {\frac {\partial c}{\partial t}}={\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial c}{\partial x}}\right)={\frac {\partial D}{\partial x}}{\frac {\partial c}{\partial x}}+D{\frac {\partial ^{2}c}{\partial x^{2}}}}$

となる。D の関数形にもよるが、解くのは困難になる。

上記では拡散係数D は等方的な定数であるとしたが、より一般には、方向に依存し、濃度勾配と流束が平行であるとは限らない。この場合、D は2階のテンソル量となる^[1]。

アインシュタイン・ストークスの式

ガス分子などの分子拡散の場合、拡散現象はブラウン運動による説明ができ、拡散係数D は次式で与えられる^[5]。この式をアインシュタイン・ストークスの式（Stokes-Einstein equation）という^[3]。

${\displaystyle D=kTB={\frac {kT}{6\pi \eta a}}}$

• k ：ボルツマン定数
• T ：温度
• B ：移動度
• η：粘性率
• a ：分子半径

金属

金属などでは、拡散係数D の温度依存性は次のように表される^[4]。

${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {Q}{RT}}\right)}$

ここでD₀ は振動数因子、Q は拡散の活性化エネルギーと呼ばれる。R は気体定数である。

流体力学でよく用いられる無次元量のなかで、物質の拡散に関係するものには以下がある：

• シュミット数 - 動粘性係数と拡散係数D の比
• ルイス数 - 熱拡散率と拡散係数D の比
• ペクレ数 - 本来は慣性と熱拡散率の比だが、アナロジーとして慣性と拡散係数D の比をとることがある。

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