Карбонат натрия

«Сода» в европейских языках происходит, вероятно, от арабского «suwwad» — общего названия различных видов солянок, растений, из золы которых её добывали в средние века^[⇨]; существуют и другие версии^[2]. Кальцинированная сода (карбонат натрия) называется так потому, что для получения её из кристаллогидрата последний «кальцинируют» (лат. calcinatio, от calx, по сходству с процессом обжига извести), то есть прокаливают.

Имеет вид бесцветных кристаллов или белого порошка. Существует в нескольких разных модификациях: α-модификация с моноклинной кристаллической решеткой образуется при температуре до 350 °C, затем, при нагреве выше этой температуры и до 479 °C переходит в β-модификацию, также имеющую моноклинную кристаллическую решетку. Твёрдость по шкале Мооса моногидрата карбоната натрия составляет 1,3^[3]. При увеличении температуры выше 479 °C соединение переходит γ-модификацию с гексагональной решеткой. Плавится при 854 °C, при нагреве выше 1000 °C разлагается с образованием оксида натрия и диоксида углерода^[4][5].

Кристаллогидраты

Карбонат натрия можно выделить в виде трех различных гидратов:

• декагидрат карбоната натрия (натрон), Na₂CO₃·10H₂O;
• гептагидрат карбоната натрия (минеральная форма неизвестна), Na₂CO₃·7H₂O;
• моногидрат карбоната натрия (термонатрит), Na₂CO₃·H₂O.

Кристаллогидраты карбоната натрия существуют в разных формах: бесцветный моноклинный Na₂CO₃·10H₂O, при 32,017 °C переходит в бесцветный ромбический Na₂CO₃·7H₂O, последний при нагревании до 35,27 °C бесцветный переходит в ромбический Na₂CO₃·H₂O. В интервале 100−120 °C моногидрат теряет вод с образованием безводного карбоната натрия.

Декагидрат образуется из водных растворов, кристаллизующихся в диапазоне температур от −2,1 до +32,0 °C, гептагидрата в узком диапазоне от 32,0 до 35,4 °C, а выше этой температуры образуется моногидрат^[6].

Сообщалось о других гидратах, например, с 2,5 единицами воды на единицу карбоната натрия («пентагемигидрат»)^[7].

Свойства карбоната натрия

параметр	безводный карбонат натрия	декагидрат Na2CO3·10H2O
молекулярная масса	105,99 а. е. м.	286,14 а. е. м.
температура плавления	854 °C	32 °C
растворимость	не растворим в ацетоне и сероуглероде; малорастворим в этаноле; хорошо растворим в глицерине и воде
плотность ${\displaystyle \rho }$	2,53 г/см³ (при 20 °C)	1,446 г/см³ (при 17 °C)
стандартная энтальпия образования ΔH	−1131 кДж/моль (т) (при 297 К)	−4083,5 кДж/моль ((т) (при 297К)
стандартная энергия Гиббса образования G	−1047,5 кДж/моль (т) (при 297 К)	−3242,3 кДж/моль ((т) (при 297К)
стандартная энтропия образования S	136,4 Дж/моль·K (т) (при 297К)
стандартная мольная теплоёмкость Cp	109,2 Дж/моль·K (жг) (при 297К)

Гидролиз

В водном растворе карбонат натрия гидролизуется, что обуславливает щелочную реакцию среды. Уравнение гидролиза (в ионной форме):

${\displaystyle {\mathsf {CO_{3}^{2-}+H_{2}O\rightleftarrows HCO_{3}^{-}+OH^{-}}}}$

Взаимодействие с кислотами

Первая константа диссоциации угольной кислоты равна 4,5⋅10⁻⁷. Все кислоты, более сильные, чем угольная, вытесняют её в реакции с карбонатом натрия. Так как угольная кислота крайне нестойкая, она тут же разлагается на воду и углекислый газ:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+H_{2}SO_{4}\rightarrow Na_{2}SO_{4}+H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}$

В природе сода встречается в золе некоторых морских водорослей, а также в виде минералов:

• нахколит NaHCO₃
• трона Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O
• натрит (сода) Na₂CO₃·10H₂O
• термонатрит Na₂CO₃·Н₂O.

Современные минеральные содовые озёра  (англ.) (рус. известны в Забайкалье^[8] и в Западной Сибири; большой известностью пользуется озеро Натрон в Танзании и озеро Сирлс в Калифорнии^{[9][неавторитетный источник]}. Трона, имеющая промышленное значение, открыта в 1938 в составе эоценовой толщи Грин-Ривер (Вайоминг, США). Вместе с троной в этой осадочной толще обнаружено много ранее считавшихся редкими минералов, в том числе давсонит, который рассматривается как сырьё для получения соды и глинозёма. В США природная сода добывается 4 компаниями в Вайоминге и одной в Калифорнии, около половины экспортируется^[10]. Около четверти используемой в мире соды добывается из природных источников, 90 % из них добывается в США^[11].

До начала XIX века карбонат натрия получали преимущественно из золы некоторых морских водорослей, прибрежных и солончаковых растений путём перекристаллизации относительно малорастворимого NaHCO₃ из щёлока.

Барилла и водоросли

Некоторые виды растений-галофитов и морских водорослей могут быть переработаны для получения неочищенной формы карбоната натрия. Этот промышленный источник получения кальцинированной соды преобладал в Европе и других странах до начала 19 века.

Наземные растения (обычно англ. saltwort) или водоросли (обычно виды фукусов) собирали, сушили и сжигали. Затем золу «выщелачивали» (промывали водой) с образованием щелочного раствора. Этот раствор кипятили до сухого остатка, чтобы создать конечный продукт, который назвался «кальцинированной содой»; это очень старое название происходит от арабского слова «Soda», которое, в свою очередь, применяется к «соляной соде» — одному из многих видов прибрежных растений, собираемых для выращивания. «Барилла» — это коммерческий термин, применяемый к технической форме карбоната натрия, полученной из золы прибрежных растений или водорослей^[12][13].

Концентрация карбоната натрия в кальцинированной соде варьировалась в очень широких пределах: от 2—3 % для формы, полученной из морских водорослей («ламинария»), до 30 % для лучшей бариллы, полученной из растений солянки (англ. saltwort) в Испании. Источники кальцинированной соды, а также связанная с ней щелочь «поташ» из растений и морских водорослей, к концу 18 века становились все более дорогостоящими источниками, и начался поиск более коммерчески обоснованных методов получения кальцинированной соды из поваренной соли и других распространённых химических реагентов.

Из нефелиновой руды

Российские ученые разработали процесс получения глинозема из нефелинового концентрата, особенностью которого является отсутствие побочных продуктов^[14]. В процессе переработки из нефелинов и известняка получают цемент, кальцинированную соду, поташ и глинозем. Производится спекание нефелина с известняком, и продукт обрабатывается с целью извлечения оксида алюминия, кальцинированной соды и оксида калия. Затем, после выщелачивания, белитовый шлам используется для производства цемента^[14].

В качестве полезного ископаемого

Трона, минерал, дигидрат тринатрийгидрогендикарбоната (Na₃HCO₃CO₃·2H₂O) добывается в Турции. Разработкой богатейшего месторождения троны в Бейпазары возле Анкары занимается компания Eti Soda^[en], входящая в состав группы Ciner Holding^[en]. Два миллиона тонн кальцинированной соды добыты в месторождении возле Анкары.

Его также добывают в некоторых щелочных озёрах, таких как озеро Магади в Кении дноуглубительными работами. Горячие солевые источники постоянно пополняют запас соли в озере, поэтому при условии, что скорость дноуглубительных работ не превышает скорость восполнения, источник является полностью возобновляемым.

Также добывается в нескольких районах США и обеспечивает почти все внутреннее потребление страны в карбонате натрия. Крупные природные месторождения, обнаруженные в 1938 году, — месторождение возле Грин-Ривер, штат Вайоминг, сделали разработку троны в качестве полезных ископаемых более экономичной, чем промышленное производство в Северной Америке.

Способ Леблана

В 1791 году французский химик Николя Леблан получил патент на «Способ превращения глауберовой соли в соду». По этому способу смесь сульфата натрия («глауберовой соли»), мела или известняка (карбоната кальция) и древесного угля запекается при температуре около 1000 °C. Уголь^[15] восстанавливает сульфат натрия до сульфида:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SO_{4}+2C\rightarrow Na_{2}S+2CO_{2}}}}$

Сульфид натрия далее реагирует с карбонатом кальция:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+CaCO_{3}\rightarrow Na_{2}CO_{3}+CaS}}}$

Полученный расплав обрабатывают водой, при этом карбонат натрия переходит в раствор, сульфид кальция отфильтровывают, затем раствор карбоната натрия упаривают. Сырую соду очищают перекристаллизацией. Процесс Леблана даёт соду в виде кристаллогидрата (см. выше), поэтому полученную соду обезвоживают кальцинированием.

Сульфат натрия получали обработкой каменной соли (хлорида натрия) серной кислотой:

${\displaystyle {\mathsf {2NaCl+H_{2}SO_{4}\rightarrow Na_{2}SO_{4}+2HCl}}}$

Выделявшийся в ходе реакции хлороводород частично улавливался водой с получением соляной кислоты, но сама соляная кислота оставалась основным источником загрязнения воздуха.

Первый содовый завод такого типа в России был основан промышленником М. Прангом и появился в Барнауле в 1864 году.

После появления более экономичного (не остаётся в больших количествах побочный сульфид кальция) и технологичного способа Сольве, заводы, работающие по способу Леблана, стали закрываться. К 1900 году 90 % предприятий производили соду по методу Сольве, а последние фабрики, работающие по методу Леблана, закрылись в начале 1920-х^[16][17].

Промышленный аммиачный способ (способ Сольве)

В 1861 году бельгийский инженер-химик Эрнест Сольве запатентовал метод производства соды, который используется и по сей день^[18].

В насыщенный раствор хлорида натрия пропускают эквимолярные количества газообразных аммиака и диоксида углерода:

${\displaystyle {\mathsf {NH_{3}+CO_{2}+H_{2}O+NaCl\rightarrow NaHCO_{3}+NH_{4}Cl}}}$

Выпавший остаток малорастворимого (9,6 г на 100 г воды при 20 °C) гидрокарбоната натрия отфильтровывают и кальцинируют (обезвоживают) нагреванием до 140—160 °C, при этом он переходит в карбонат натрия:

${\displaystyle {\mathsf {2NaHCO_{3}{\xrightarrow[{}]{^{o}t}}Na_{2}CO_{3}+H_{2}O+CO_{2}\uparrow }}}$

Образовавшийся CO₂ возвращают в производственный цикл. Хлорид аммония NH₄Cl обрабатывают гидроксидом кальция Ca(OH)₂, полученный NH₃ также возвращают в производственный цикл:

${\displaystyle {\mathsf {2NH_{4}Cl+Ca(OH)_{2}\rightarrow CaCl_{2}+2NH_{3}+2H_{2}O}}}$

.Таким образом, единственным побочным продуктом производства является хлорид кальция.

Первый содовый завод такого типа в мире был открыт в 1863 в Бельгии; первый завод такого типа в России был основан в районе уральского города Березники фирмой «Любимов, Сольве и Ко» в 1883 году^[19]. Его производительность составляла 20 тысяч тонн соды в год.

До сих пор этот способ остаётся основным способом получения соды во всех странах.

Способ Хоу

Разработан китайским химиком Хоу (Hou Debang) в 1930-х годах. Отличается от процесса Сольве тем, что не использует гидроксид кальция.

По способу Хоу в раствор хлорида натрия при температуре 40 градусов подается диоксид углерода и аммиак. Менее растворимый гидрокарбонат натрия в ходе реакции выпадает в осадок (как и в методе Сольве). Затем раствор охлаждают до 10 градусов. При этом выпадает в осадок хлорид аммония, а раствор используют повторно для производства следующих порций соды.

Сравнение способов

По методу Хоу в качестве побочного продукта образуется NH₄Cl вместо CaCl₂ по методу Сольве.

Способ Сольве был разработан в то время, когда отсутствовали промышленные методы получения аммиака, поэтому его было необходимо регенерировать из NH₄Cl . Метод Хоу появился позже, когда аммиак производился по процессу Габера, поэтому необходимость регенерации аммиака уже не стояла так остро, а получаемый побочно NH₄Cl возможно стало использовать как азотное удобрение.

В настоящее время в ряде стран практически весь искусственно производящийся карбонат натрия вырабатывается по методу Сольве (включая метод Хоу, как модификацию), а именно в Европе 94 % искусственно производимой соды, во всем мире — 84 % (2000 год)^[20].

Сода кальцинированная — технический карбонат натрия, выпускают в виде марки А (гранулированная) и марки Б (порошкообразная) по ГОСТ 5100-85^[21] с содержанием Na₂CO₃ от 99,0 до 99,4 %, а также и из нефелиновой руды (ГОСТ 10689-75^[22]) с содержанием Na₂CO₃ от 87,0 до 96,5 %. Гигроскопичный продукт, на воздухе поглощает водяной пар и углекислоту с образованием кислой соли гидрокарбоната натрия, слеживается при хранении на открытом воздухе^[14].

Карбонат натрия применяют в мыловарении и производстве стиральных и чистящих порошков; эмалей, для получения ультрамарина. Также он применяется для обезжиривания металлов и десульфатизации доменного чугуна. Карбонат натрия — исходный реагент для получения NaOH, Na₂B₄O₇, Na₂HPO₄. Может использоваться в сигаретных фильтрах^[23]. В фотографии используется в составе проявителей как ускоряющее средство^[24].

В пищевой промышленности

В пищевой промышленности карбонаты натрия зарегистрированы в качестве пищевой добавки E500, — регулятора кислотности, разрыхлителя, препятствующего комкованию и слёживанию. Карбонат натрия (кальцинированная сода, Na₂CO₃) имеет код 500i, гидрокарбонат натрия (пищевая сода, NaHCO₃) — 500ii, их смесь — 500iii.

В нефтедобыче

Одна из новейших технологий повышения нефтеотдачи пластов — АСП заводнение, в котором применяется сода в сочетании с ПАВ для снижения межфазного натяжения между водой и нефтью.

Производство стекла

Карбонат натрия используют в стекольном производстве. Карбонат натрия служит флюсом для кремнезема, понижая температуру плавления диоксида кремния от +2500 °C до +500 °C. Получавшееся стекло слабо растворимо в воде, поэтому в расплавленную смесь добавляют ещё ~10 % карбоната кальция, чтобы сделать стекло нерастворимым.

Стекло для бутылок и окон (натриево-известковое стекло) изготавливается путем плавления таких смесей карбоната натрия, карбоната кальция и кварцевого песка (диоксида кремния (SiO₂)). При нагреве компонентов смеси происходит разложение карбонатов на оксиды металлов (Na₂O и CaO) и диоксид углерода (CO₂). Таким образом, карбонат натрия традиционно является источником оксида натрия. Натриевое стекло на протяжении веков было самой распространенной формой стекла^[15].

Снижение жесткости воды

Карбонат натрия применяется для смягчения воды паровых котлов и уменьшения жёсткости воды. Жесткая вода содержит растворенные соединения, обычно соединения кальция или магния. Карбонат натрия используется для снятия временной и постоянной жесткости воды.^[25]

Карбонат натрия является водорастворимым источником карбонат-ионов для катионов магния Mg²⁺ и кальция Ca²⁺. Эти ионы образуют нерастворимые твердые осадки при обработке карбонат-ионами:

${\displaystyle {\ce {Ca^2+ + CO3^2- -> CaCO3}}}$

${\displaystyle {\ce {Ca^2+(aq) + Na2CO3(aq) -> CaCO3(s) + 2Na+(aq)}}}$

Сходным образом реагируют катионы магния:

${\displaystyle {\ce {Mg^2+(aq) + Na2CO3(aq) -> MgCO3(s) + 2Na+(aq)}}}$ .

Вода смягчается, поскольку в ней уменьшается концентрация ионов кальция и магния.^[25]

Предельно допустимая концентрация аэрозоля кальцинированной соды в воздухе производственных помещений — 2 мг/м^3[4]. Кальцинированная сода относится к веществам 3-го класса опасности. Аэрозоль кальцинированной соды при попадании на влажную кожу и слизистые оболочки глаз и носа может вызвать раздражение, а при длительном воздействии — дерматит.

Сода — общее название технических натриевых солей угольной кислоты.

• Na₂CO₃ (карбонат натрия) — кальцинированная сода, бельевая сода
• Na₂CO₃·10H₂O (декагидрат карбоната натрия, содержит 62,5 % кристаллизационной воды) — стиральная сода; иногда выпускается в виде Na₂CO₃·H₂O или Na₂CO₃·7H₂O
• NaHCO₃ (гидрокарбонат натрия) — пищевая сода, натрий двууглекислый, бикарбонат натрия

• Химическая энциклопедия : [рус.] : в 5 т. / под ред. И. Л. Кнунянца. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.

• Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (обработка фотоматериалов). — К.: Тэхника, 1988.
• Рукк Н. С. Натрия карбонат // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 182. — 639 с. — 48 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.

• НА́ТРИЯ КАРБОНА́Т : [арх. 6 сентября 2022] / Аликберова Л. Ю. // Нанонаука — Николай Кавасила. — М. : Большая российская энциклопедия, 2013. — С. 130. — (Большая российская энциклопедия : [в 35 т.] / гл. ред. Ю. С. Осипов ; 2004—2017, т. 22). — ISBN 978-5-85270-358-3.
• ГОСТ 5100-85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия (с Изменением N 1).  (неопр.) Государственный комитет СССР по стандартам. Дата обращения: 11 апреля 2019.
• ГОСТ 83-79 Натрий углекислый Технические условия.  (неопр.) Государственный комитет СССР по стандартам. Дата обращения: 29 декабря 2021.