Молибден

Открыт в 1778 году шведским химиком Карлом Шееле, который, прокаливая молибденовую кислоту, получил МоО₃. В металлическом состоянии впервые получен П. Гьельмом в 1781 году восстановлением оксида углём: он получил молибден, загрязнённый углеродом и карбидом молибдена^[3]. Чистый молибден в 1817 году получил Й. Берцелиус восстановлением оксида водородом^[4].

Название происходит от др.-греч. μόλυβδος, означающего «свинец». Оно дано из-за внешнего сходства молибденита (MoS₂), минерала, из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, со свинцовым блеском (PbS). Вплоть до XVIII века молибденит не отличали от графита из-за свинцового блеска, эти минералы носили общее название «молибден».

Содержание в земной коре — 3⋅10⁻⁴ % по массе. В свободном виде молибден не встречается. В земной коре молибден распространён относительно равномерно. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4—0,5 г/т). Концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO₂. Молибден находится также в морской и речной воде, в золе растений, в углях и нефти. Содержание молибдена в морской воде колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л^[5] для разных океанов и акваторий. Общим является то, что воды вблизи берега и верхние слои меньше обогащены молибденом, чем воды на глубине и вдали от берега. Наиболее высокие концентрации молибдена в породах связаны с акцессорными минералами (магнетит, ильменит, сфен), однако основная масса его заключена в полевых шпатах и меньше в кварце. Молибден в породах находится в следующих формах: молибдатной и сульфидной в виде микроскопических и субмикроскопических выделений, изоморфной и рассеянной (в породообразующих минералах). Молибден обладает большим сродством с серой, чем с кислородом, и в рудных телах образуется сульфид четырёхвалентного молибдена — молибденит. Для кристаллизации молибденита наиболее благоприятны восстановительная среда и повышенная кислотность. В поверхностных условиях образуются преимущественно кислородные соединения Мо⁶⁺. В первичных рудах молибденит встречается в ассоциации с вольфрамитом и висмутином, с минералами меди (медно-порфировые руды), а также с галенитом, сфалеритом и урановой смолкой (в низкотемпературных гидротермальных месторождениях). Хотя молибденит считается устойчивым сульфидом по отношению к кислым и щелочным растворителям, в природных условиях при длительном воздействии воды и кислорода воздуха молибденит окисляется, и молибден может интенсивно мигрировать с образованием вторичных минералов. Этим можно объяснить повышенные концентрации молибдена в осадочных отложениях — углистых и кремнисто-углистых сланцах и углях.

Известно около 20 минералов молибдена. Важнейшие из них: молибденит MoS₂ (60 % Mo), повеллит СаМоО₄ (48 % Мо), молибдит Fe(MoO₄)₃·nH₂O (60 % Mo) и вульфенит PbMoO₄.

Месторождения

Крупные месторождения молибдена известны в США, Мексике, Чили, Канаде, Австралии, Норвегии, России.^[6] В России молибден выпускают на Сорском ферромолибденовом комбинате (En+). Более 7 % от мировых запасов молибдена расположены в Армении^[7], причём 90 % из них сосредоточены в Каджаранском медно-молибденовом месторождении.

В космосе

Аномально высокое содержание молибдена наблюдается в звёздных образованиях, состоящих из красного гиганта (или сверхгиганта), внутри которого находится нейтронная звезда — объектах Ландау — Торна — Житковой^[8].

Залежи молибдена и его добыча по странам^[6]

Страна	Залежи (тыс. т)	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2014
США	2700	37,6	32,3	29,9	41,5	58,0	59,8	59,4	68,2
Китай	3000	28,2	30,33	32,22	29,0	40,0	43,94	46,0	103,0
Чили	1905	33,5	29,5	33,4	41,48	47,75	43,28	41,1	48,8
Перу	850	8,35	8,32	9,63	9,6	17,32	17,21	17,25	17,0
Канада	95	8,56	7,95	8,89	5,7	7,91	7,27	8,0	9,7
Россия	360	3,93	4,29	3,57	3,11	3,84	3,94	4,16	4,8
Мексика	135	5,52	3,43	3,52	3,7	4,25	2,52	4,0	14,4
Армения	635	3,4	3,6	3,5	3,0	2,75	3,0	3,0	7,1
Иран	120	2,6	2,4	2,4	1,5	2,0	2,0	2,5	4,0
Монголия	294	1,42	1,59	1,6	1,7	1,19	1,2	1,5	2,0
Узбекистан	203	0,58	0,5	0,5	0,5	0,57	0,6	0,5	0,5
Болгария	10	0,4	0,4	0,2	0,2	0,2	0,4	0,4	?
Казахстан	130	0,09	0,05	0,05	0,23	0,23	0,25	0,4	—
Кыргызстан	100	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	?
Прочие	1002	—	—	—	—	—	—	—	—
Итого	11539	134,4	124,91	129,63	141,47	186,26	185,66	188,71

Генетические группы и промышленные типы месторождений

1. Контактово-метасоматические (скарновые).

2. Гидротермальные.

А. Высокотемпературные (грейзеновые).

Б. Среднетемпературные.

а. кварц-молибденитовые.

б. кварц-сфалерит-галенит-молибденитовые.

в. кварц-халькопирит-молибденитовые (меднопорфировые руды).

г. настуран-молибденитовые.

Полная электронная конфигурация атома молибдена: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s¹

Молибден — это мягкий пластичный блестящий переходный металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твёрдость 4,5 баллами^[9]. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом с температурой плавления 2620 °C и температурой кипения 4639 °C.

Изотопы

Природный молибден состоит из семи изотопов: ⁹²Мо (15,86 % по массе),⁹⁴Мо (9,12 %), ⁹⁵Мо (15,70 %), ⁹⁶Мо (16,50 %), ⁹⁷Мо (9,45 %), ⁹⁸Мо (23,75 %) и ¹⁰⁰Мо (9,62 %). Шесть из них стабильны, ¹⁰⁰Мо слаборадиоактивен (период полураспада 8,5⋅10¹⁸ лет, что в миллиард раз больше возраста Вселенной). Из искусственных изотопов самым стабильным является ⁹³Мо, с периодом полураспада 4 тысячи лет, период полураспада остальных изотопов не превышает 3 суток.

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО₃. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS₂ и термолизом молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O.

Молибден образует оксид молибдена(IV) МоО₂ и ряд оксидов, промежуточных между МоО₃ и МоО₂. Коричневый диоксид молибдена образуется при взаимодействии водяного пара с мелкодисперсным молибденом при температуре красного каления или восстановлении оксида молибдена(VI) водородом при 450 °C. Выше 1000°С диспропорционирует на Mo и МоО₃.

Молибден хорошо растворим в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислот, а также царской водке. Устойчив в щелочных растворах, но в присутствии окислителя растворяются в расплавах щелочей:

${\displaystyle {\ce {Mo + 3 KNO3 + 2 KOH -> K2MoO4 + 3 KNO2 + H2O}}}$

С галогенами Moлибден образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО₃ с F₂ получают гексафторид молибдена MoF₆, бесцветную легкокипящую жидкость. Moлибден (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal₄ и MoHal₅ (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI₂. Молибден образует оксигалогениды: MoOF₄, MoOCl₄, MoO₂F₂, MoO₂Cl₂, MoO₂Br₂, MoOBr₃ и другие.

В низких степенях окисления молибден содержит связи металл-металл, то есть является кластером, наиболее известны октаэдрические кластеры молибдена, так хлорид молибдена(II) описывается строением [Mo₆Cl₈]Cl₄, внешние лиганды связаны слабее внутренних, например, при действии на дихлорид молибдена спиртового раствора нитрата серебра осаждается только 1/3 атомов хлора. Также связи металл-металл известны в карбоксилатах, например, ацетат молибдена, Mo₂(CH₃COO)₄ — исходный препарат для синтеза биядерных соединений молибдена.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS₂, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe₂. Известны карбиды молибдена Mo₂C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi₂. При действии аммиака при 800 °C на молибден образуются жаропрочные и высокотвердые нитриды молибдена MoN и Mo₂N. Образует октаэдрический и диамагнитный гексакарбонил молибдена Mo(CO)₆. Их получают восстановлением галогенидов в присутствии CO:

${\displaystyle {\ce {3 MoCl5 + 5 Fe + 18 CO -> 3 Mo(CO)6 + 5 FeCl3}}}$

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо₂О₅·Н₂О, Мо₄О₁₁·Н₂О и Мо₈О₂₃·8Н₂О.

Moлибден образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН₂О· уМоО₃ (парамолибдат аммония 3(NH₄)₂O·7MoO₃·zH₂O; СаМоО₄, Fe₂(МоО₄)₃ — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО₄].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO₃OH⁻, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо₇О₂₆⁶⁻, тетра-(мета-) Мо₄О₁₃²⁻, окта- Мо₈О₂₆⁴⁻ и другие, по аналогии с поливольфраматами, полиоксотехнетатами и полиоксоренатом. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО₃ с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М⁺¹М⁺³(МоО₄)₂, М⁺¹₅М⁺³(МоО₄)₄. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K_0,26MoO₃ и синяя К_0,28МоО₃. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Промышленное получение молибдена начинается с обогащения руд флотационным методом. Полученный концентрат обжигают до образования оксида МоО₃:

${\displaystyle {\ce {2 MoS2 + 7 O2 -> 2 MoO3 + 4 SO2,}}}$

который подвергают дополнительной очистке. Далее МоО₃ восстанавливают водородом:

${\displaystyle {\ce {MoO3 + 3 H2 -> Mo + 3 H2O.}}}$

Полученные заготовки обрабатывают давлением (ковка, прокатка, протяжка).

Молибден используется для легирования сталей как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампах накаливания. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS₂ используется как твёрдая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы ⁹³Mo (T_1/2 = 6,95 ч) и ⁹⁹Mo (T_1/2 = 66 ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением твёрдости растёт и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII веках^[10].

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки)^[11].

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003 году — 144,2 тыс. тонн).Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров.Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-ЭДС 780 мкВ/К).Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °C.

Из молибдена изготовляются крючки-держатели тела накала ламп накаливания, в том числе ламп накаливания общего назначения^[12].

Молибденовая проволока диаметром 0,05—0,2 мм используется в проволочных электроэрозионных станках для резки металлов с очень высокой точностью (до 0,01 мм), в том числе и заготовок большой толщины (до 500 мм). В отличие от медной и латунной проволоки, которые используются однократно в подобных станках, молибденовая — многоразовая (~300—500 метров хватает на 30—80 часов непрерывной работы), что несколько уменьшает точность обработки, но повышает её скорость и снижает её стоимость.

Физиологическое значение молибдена для организма животных и человека было впервые показано^[кем?] в 1953 году, с открытием влияния этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден промотирует (делает более эффективной) работу антиокислителей, в том числе витамина С. Важный компонент системы тканевого дыхания. Усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Молибден входит в состав ряда ферментов (альдегидоксидаза, сульфитоксидаза, ксантиноксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Молибденоэнзимы катализируют гидроксилирование различных субстратов. Альдегидоксидаза окисляет и нейтрализует различные пиримидины, пурины, птеридины. Ксантиноксидаза катализирует преобразование гипоксантинов в ксантины, а ксантины — в мочевую кислоту. Сульфитоксидаза катализирует преобразование сульфита в сульфат.

Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы. При недостатке молибдена страдают анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы. Тиомолибдат аммония (растворимая соль молибдена), является антагонистом меди и нарушает её утилизацию в организме.

Круговорот азота

Молибден входит в состав активного центра нитрогеназы — фермента для связывания атмосферного азота (распространён у бактерий и архей).

Микроэлемент

Микроколичества молибдена необходимы для нормального развития организмов, молибдат аммония используется в производстве микроудобрений, в частности, под ягодные и бобовые культуры^[13].

Влияет на размножение (у растений).

Длительное воздействие аэрозолей молибдена и его триоксида может вызывать хроническое воспаление слизистых оболочек дыхательных путей с последующим поражением бронхов и развитием пневмокониоза. Проявлениями хронического отравления молибденом могут быть увеличение содержания молибдена и мочевой кислоты в сыворотке крови, нарушения функции печени; на более поздних стадиях — полиартралгии, артрозы, гипотония и изменения в составе крови: снижение концентрации гемоглобина, числа эритроцитов и лейкоцитов^[14].

• Спинифекс-Ридж — крупнейшее месторождение молибдена в Австралии.
• Каджаранское медно-молибденовое месторождение — самое крупное месторождение молибдена на территории бывшего СССР.

• Емельянов В. С. и др. Молибден в ядерной энергетике / Емельянов В. С., Евстюхин А. И., Шулепов В. И. и др.; Под ред. чл.-кор. АН СССР В. С. Емельянова и засл. деят. науки и техники РСФСР, проф. А. И. Евстюхина. — М.: Атомиздат, 1977. — 160 с.
• Молибден // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Молибден // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М.: Наука, 1983. — Кн. 1. Водород - палладий. — 575 с.

• Молибден на Webelements
• Молибден-99 начали производить в Димитровграде
• В ульяновской области начато производство молибдена-99