Технеций

Поиски элемента 43

С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент займёт пустующее место под марганцем и будет иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему предварительное название «экамарганец», потому что предсказанный элемент был на одно место ниже известного элемента марганец^[4]. Многие ранние исследователи до и после публикации периодической таблицы стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент.

Немецкие химики Вальтер Ноддак, Отто Берг и Ида Такке сообщили об открытии 75-го и 43-го элемента в 1925 году и назвали элемент 43 мазурием (в честь Мазурии в восточной Пруссии, ныне в Польше, регионе, где родилась семья Вальтера Ноддака)^[5]. Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и определила присутствие 43-го элемента, изучив рентгеновские эмиссионные спектрограммы^[6]. Длина волны испускаемого рентгеновского излучения связана с атомным номером соотношением формулы, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой 43-м элементом. Более поздние экспериментаторы не смогли повторить открытие, и на многие годы оно было отклонено как ошибочное^[7][8]. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии 43-го элемента элемент назывался мазурием^[9]. Вопрос о том, действительно ли команда Ноддак в 1925 году открыла 43-й элемент, всё ещё обсуждается^[10].

C развитием ядерной физики стало понятно, почему технеций никак не удаётся обнаружить в природе: в соответствии с правилом Маттауха-Щукарева этот элемент не имеет стабильных изотопов. Технеций был синтезирован из молибденовой мишени, облучённой на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США, а затем был обнаружен в Палермо в Италии: 13 июня 1937 года датируется заметка итальянских исследователей К. Перрье^[es] и Э. Сегре в журнале «Nature», в которой указано, что в этой мишени содержится элемент с атомным номером 43^[11]. Название «технеций» новому элементу было предложено первооткрывателями в 1947 году^[12][13]. До 1947 года помимо предложенного Д. И. Менделеевым названия «эка-марганец» (то есть, «подобный марганцу») применялось также название «мазурий» (лат. Masurium, обозначение — Ma)^[14].

В 1952 году Пол Меррилл открыл набор линий поглощения (403,1 нм, 423,8 нм, 426,2 нм, и 429,7 нм), соответствующий технецию (точнее, изотопу ⁹⁸Tc^[15]), в спектрах некоторых звёзд S-типа, в частности, хи Лебедя, AA Лебедя, R Андромеды, R Гидры, омикроне Кита и особенно интенсивные линии — у звезды R Близнецов^[16], это означало, что технеций присутствует в их атмосферах, и явилось доказательством происходящего в звёздах ядерного синтеза^[17], ныне подобные звёзды называются технециевыми звёздами.

От др.-греч. τεχνητός — искусственный, отражая пионерское открытие элемента путём синтеза.

На Земле до создания атомной промышленности встречался только в следовых количествах в молибденовых рудах (как продукт активации молибдена космическими лучами) и в урановых рудах, 5⋅10⁻¹⁰ г на 1 кг урана, как продукт спонтанного деления урана-238. В настоящее время является значимым компонентом радиоактивных отходов, накапливающийся ежегодно в количестве до 10 тонн/год. В России и в других странах, занимающихся переработкой ядерного топлива АЭС и пропульсационных атомных реакторов, существуют программы по снижению мобильности технеция ^[18], либо по его реакторной ядерной трансмутации в стабильный рутений-100.

В естественном ядерном реакторе деления Окло имеются доказательства того, что за время его работы значительные количества технеция-99 были произведены и с тех пор естественным образом распались до рутения-99.[24]

Методами спектроскопии выявлено содержание технеция в спектрах некоторых звёзд — красных гигантов (технециевые звёзды), что заставило астрономов скорректировать теорию развития вселенной.

Полная электронная конфигурация атома технеция: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d⁵5s²

Технеций — радиоактивный переходный металл. В компактном виде он — металл серебристо-серого цвета с гексагональной решёткой (a = 2,737 Å, с = 4,391 Å), тогда как нанодисперсный металл, образующийся при восстановлении на высокодисперсном носителе^[19] или при электролитическом осаждении на поверхности фольги имеет кубическую решетку^[20] (a = 3.7 — 3.9 Å) [1].С спектре ЯМР-Tc-99 нанодисперсного технеция отсутствует расщепление полосы поглощения, в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 сателлитов [2]. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3 нм, 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм ^[21]. Благодаря высокой механической прочности и высокой температуре плавления является хорошим материалом мишеней для облучения в реакторе^[22] или на ускорителе ^[23].

Находясь в 7 группе Периодической системы Д.И. Менделеева, технеций по химическим свойствам немного похож на марганец и довольно близок к рению. В соединениях проявляет девять целочисленных степеней окисления от −1 до +7 и ещё 5 дробных (таких как 2,5 [3], 1,81, 1,67, 1,625, 1,5 [4]), характерных для кластерных соединений технеция (с обобществлённой системой атомов металл-металл, связанных, тем не менее, с другими лигандами. При взаимодействии с водородом при высоком давлении образует гидрид TcH1,3.^[24] При взаимодействии с кислородом образует оксиды Tc₂O₇ и TcO₂. С хлором, бромом и фтором — галогениды TcX₆, TcX₅, TcX_4.,, которые в среде соответствующих галогеноводородных кислот образуют комплексные соединения вида K₂TcX₆,^[25] K₂Tc₂X₆, K₃Tc₂X₈, K₃Tc₆X₁₄ , где K - катион, и др.^[26]. C серой образует сульфиды TcS₂ и [Tc₃(μ3-S)(μ2-S₂)₃(S₂)(3n −1)/n)]n, [5] тогда как Tc₂S₇ в чистом виде не существует. Технеций входит в состав координационных и элементоорганических соединений. Образует полиоксотехнетаты — новый подкласс неорганических соединений, относящийся к классу полиоксометаллатов ^[27], и имеющий состав (H₇O₃)₄Tc₂₀O₆₈*4H₂O ^[28].

В ряду напряжений технеций стоит правее водорода, между медью и рутением [6]. Он не реагирует с соляной, но легко растворяется в азотной кислоте. В таких кислотах, как серная или фосфорная, технеций растворяется только в присутствии окислителя, например — перекиси водорода, обычно, в водных растворах, с образованием пертехнетата, однако в неводных средах, в зависимости от условий, образует пероксоанионы ^[29] , пероксид технеция ^[30], или дипероксотехнециевую кислоту ^[31].

Технеций получают из радиоактивных отходов химическим способом; для его выделения используются химические процессы со множеством трудоёмких операций, большим количеством реагентов и отходов. В России первый технеций был получен в работах Анны Фёдоровны Кузиной совместно с работниками ПО «Маяк»^[32]. Основные тенденции обращения с технецием даны в [7] стр.26.

Кроме урана-235, технеций образуется при делении нуклидов ²³²Th, ²³³U, ²³⁸U, ²³⁹Pu.Суммарное накопление во всех действующих на Земле реакторах за год составляет более 10 тонн^[33].

Радиоактивные свойства некоторых изотопов технеция^[34]:

Широко используется в ядерной медицине для исследований мозга, сердца, щитовидной железы, лёгких, печени, жёлчного пузыря, почек, костей скелета, крови, а также для диагностики опухолей в компьютерной томографии^[35].

Пертехнетаты (соли технециевой кислоты HTcO₄) обладают антикоррозионными свойствами, так как ион TcO₄⁻, в отличие от ионов MnO₄⁻ и ReO₄⁻, является самым эффективным ингибитором коррозии для железа и стали.

Технеций может быть использован, как ресурс для получения рутения, если после выделения из ОЯТ его подвергнуть ядерной трансмутации ^[36].

Как элемент, практически отсутствующий на Земле, технеций не играет естественной биологической роли.

С химической точки зрения технеций и его соединения малотоксичны. Опасность технеция вызывается его радиотоксичностью.

Технеций при введении в организм распределяется по разному, в зависимости от химической формы, в которой он вводится. Возможна адресная доставка технеция в один конкретный орган при использовании специальных радиофармпрепаратов ^[37]. Это является основой его широчайшего применения в радиодиагностике — ядерной медицине.

Простейшая форма технеция — пертехнетат — при введении попадает почти во все органы, но в основном задерживается в желудке и щитовидной железе. Поражения органов из-за его мягкого β-излучения с дозой до 0,000001 Р/(ч·мг) никогда не наблюдалось.

При работе с технецием используются вытяжные шкафы с защитой от его β-излучения или герметичные боксы.

Венецкий С.И. Возрожденный "динозавр" (Технеций) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз.

• Технеций в Популярной библиотеке химических элементов
• Российский коллектив химиков разработал эффективный электрохимический метод синтеза технеция // RT, 30 июля 2020