Acido selenico

L'acido selenico si presenta a temperatura ambiente in forma di cristalli incolori fortemente igroscopici e deliquescenti,^[5] aghiformi o prismatici, solubilissimi in acqua, che a 58 °C fondono in un liquido viscoso incolore.^[6] Come il solforico, l'acido selenico è un acido biprotico forte in prima dissociazione e debole in seconda;^[7] tuttavia, in quest'ultima si mostra leggermente più forte del solforico: pKa₂(H₂SeO₄) = 1,7, contro 1,99 di H₂SO₄.^[8] Come l'acido solforico, è fortemente disidratante (anche in soluzione concentrata) e può carbonizzare molte sostanze organiche; forma diversi idrati, in particolare, H₂SeO₄ · H₂O (p. f. 26 °C) e H₂SeO₄ · 4 H₂O (p. f. 52 °C).^[9] I suoi sali sono spesso isomorfi ai solfati, ricalcandone anche le solubilità in acqua;^[10] in particolare il selenato di bario (BaSeO₄) e quello di piombo (PbSeO₄) risultano praticamente insolubili in acqua. Inoltre, l'acido selenico si combina facilmente con la sua anidride (SeO₃) dando l'acido piroselenico (H₂Se₂O₇) in cui un ossigeno a ponte collega due gruppi −SeO₃H, del tutto analogo al pirosolforico (H₂S₂O₇). In analogia al'acido perossimonosolforico (acido di Caro, H₂SO₅), esiste l'acido monoperossiselenico H₂SeO₅.^[9]

L'acido selenico si differenzia notevolmente dall'acido solforico, invece, in quanto ha proprietà decisamente ossidanti.^[7] Questo comportamento riguarda il selenio esavalente ed è una caratteristica comune ad altri elementi del 4 ° periodo che vengono dopo la prima serie di transizione nelle loro valenze massime, in particolare As(V), Se(VI) e Br(VII); la condizione di tali elementi è nota con l'espressione «riluttanza ad assumere la massima valenza» ed è in linea anche con il concetto affine di coppia inerte che si osserva per i sottostanti elementi del 6° periodo che vengono appena dopo la terza serie di transizione.^[11][12]

Struttura

Nella molecola dell'acido selenico il selenio è al centro di un tetraedro distorto ai cui vertici sono posti due ossigeni, legati con doppio legame e due ossidrili, con legami semplici. La distanza Se−O nel selenato di potassio K₂SeO₄, in quanto specie rappresentativa per lo ione selenato, è di 164,8 pm;^[13] come atteso per il maggior raggio covalente del selenio rispetto allo zolfo, questa distanza è un po' maggiore della distanza S−O nell'analogo solfato di potassio (K₂SO₄), che ammonta a 147 pm.^[14]

A differenza che nel caso dell'acido solforico, il metodo di preparazione dell'acido per reazione diretta dell'anidride con l'acqua non risulta pratico per l'acido selenico.^[15] Può essere preparato per azione di ossidanti forti su selenio, diossido di selenio, o acido selenioso:

${\displaystyle {\ce {Se + 3 Cl2 + 4 H2O -> H2SeO4 + 6 HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {SeO2 + H2O2 -> H2SeO4}}}$

${\displaystyle {\ce {5 H2SeO3 + 2 MnO4- + H+ -> 5 HSeO4- + 2 Mn^2+ + 3H2O}}}$

L'ossidazione dell'acido selenioso può anche essere effettuata con fluoro, acido clorico o ozono; l'ossidazione con cloro non è completa ed è reversibile. Un'altra via consiste nell'ossidazione elettrolitica dell'acido selenioso e in tal modo la reazione può essere completa.^[16]

L'acido selenico partecipa dell'instabilità generale dei composti del selenio esavalente: per riscaldamento intorno a 200 °C inizia a decomporsi in acido selenioso rilasciando ossigeno:^[17]

2 H₂SeO₄  →  2 H₂SeO₃ + O₂ ↑

Poi, verso i 260 °C la reazione diviene più rapida e l'acido selenioso prodotto si disidrata a SeO₂.^[9] Per confronto, l'analoga reazione per l'acido solforico, più stabile, avviene intorno al raggiungimento del suo punto di ebollizione, a circa 300 °C.^[18]

Inoltre, ha spiccate proprietà ossidanti: E°(HSeO₄⁻ / HSeO₃⁻) = 1,15 V in ambiente acido, riuscendo ad ossidare reversibilmente lo ione cloruro a cloro elementare:

${\displaystyle {\ce {H2SeO4 + 2 HCl -> Cl2 + H2SeO3 + H2O}}}$

In presenza di quantità anche molto piccole di cloruro, che funge da catalizzatore, l'acido selenico riesce ad attaccare l'oro ossidandolo a ione auroso [E°(AuCl₂⁻ / Au) =1,154 V]:^[19]

${\displaystyle {\ce {2 Au + 3 HSeO4- + 9 H+ -> 2 Au+ + 3 H2SeO3 + 3 H2O}}}$

In assenza di cloruri, ma a caldo, almeno a 230 °C, attacca l'oro dando soluzioni di selenato aurico [Au(III)]:^[20]

2 Au + 6 H₂SeO₄  →  Au₂(SeO₄)₃ + 3 H₂SeO₃ + 3 H₂O

In assenza di complessanti l'ossidazione dell'oro elementare ad Au(III) è più facile di quella ad Au(I): E°(Au(III) / Au) =1,52 V, E°(Au(I) / Au) =1,83 V.^[21]

Tuttavia, in queste ed altre reazioni di ossidazione l'acido selenico non è cineticamente veloce.^[10]

L'acido selenico reagisce con il fluoruro di selenoile per dare l'acido fluoroselenico, facilmente idrolizzabile, che è del tutto analogo all'acido fluorosolforico HSO₃F (che invece si idrolizza con difficoltà):^[22]

H₂SeO₄ + SeO₂F₂  →  2 HSO₃F

• I. Bertini, F. Mani, Chimica inorganica, CEDAM, ISBN 88-13-16199-9
• https://web.archive.org/web/20091024062252/http://www.ing.unitn.it/~colombo/selenio/chimica.htm

• Acido solforico
• Acido tellurico
• Triossido di selenio
• Acido selenioso
• Diossido di selenio

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