Марганец

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (рус. марганец происходит от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле, а после железа — второй тяжёлый металл, содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10⁻⁷—10⁻⁶ %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO₂·xH₂O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди, никеля, кобальта). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Минералы марганца

• пиролюзит MnO₂·xH₂O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn₂O₃·MnSiO₃ (69,5 % марганца);
• гаусманит (Mn^IIMn₂^III)O₄;
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO₃ (47,8 % марганца);
• псиломелан mMnO·MnO₂·nH₂O (45-60 % марганца);
• пурпурит Mn³⁺[PO₄], (36,65 % марганца).

Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой^[2].

Некоторые свойства приведены в таблице.Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент теплового расширения: 0,000022 K⁻¹ (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695⋅10⁶ Ом⁻¹·см⁻¹
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость:
  • по шкале Бринелля: 196 МПа
  • по шкале Мооса: 4^[4]
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см³/моль

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны, а степень окисления −1 встречает очень редко).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

${\displaystyle {\ce {Mn + O2 -> MnO2}}}$

Марганец при реакции с перегретым водяным паром, образует гидроксид, вытесняя водород:

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H2O->[^{\circ }t]Mn(OH)2{}+H2\uparrow }}}$

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn₃C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H^{+}->Mn^{2}+{}+H2\uparrow }}}$

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H2SO4->MnSO4{}+SO2\uparrow +2H2O}}}$

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

${\displaystyle {\ce {3Mn{}+8HNO3->3Mn(NO3)2{}+2NO\uparrow +4H2O}}}$

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnO₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn₂O₇.

Mn₂O₇ в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn₂O₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn₂O₃ и MnO₂, а также комбинированный оксид Mn₃O₄ (2MnO·Mn₂O₃, или соль Mn₂MnO₄).

При сплавлении оксида марганца(IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

${\displaystyle {\ce {2 MnO2{}+ 4 KOH{}+ O2 -> 2 K2MnO4{}+ 2 H2O}}}$

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

${\displaystyle {\ce {3 K2MnO4{}+ 3 H2SO4 -> 3 K2SO4{}+ 2 HMnO4{}+ MnO(OH)2 v + H2O}}}$

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO₄⁻, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца(IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца(II), в нейтральной — до соединений марганца(IV), в сильно щелочной — до соединений марганца(VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

${\displaystyle {\ce {2KMnO4->[^{\circ }t]K2MnO4{}+MnO2{}+O2}}}$

Под действием сильных окислителей ион Mn²⁺ переходит в ион MnO₄⁻:

${\displaystyle {\ce {2 MnSO4{}+ 5 PbO2{}+ 6 HNO3 -> 2 HMnO4{}+ 2 PbSO4{}+ 3 Pb(NO3)2{}+ 2 H2O}}}$

Эта реакция используется для качественного определения Mn²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn(II) из них выпадает осадок гидроксида марганца(II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn²⁺ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H₂O)₆]²⁺.

Соли MnCl₃, Mn₂(SO₄)₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)₂ и Mn(OH)₃ имеют основный характер, MnO(OH)₂ — амфотерный. Хлорид марганца(IV) MnCl₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

${\displaystyle {\ce {MnO2{}+4HCl->MnCl2{}+Cl2\uparrow +2H2O}}}$

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn₂(CO)₁₀.

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF₃, NO, N₂, P(C₅H₅)₃).

${\displaystyle {\ce {2 Na + Mn2{}(CO)10{}-> 2 Na[Mn(CO)5{}]}}}$

• Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn₂O₃, образующийся при прокаливании пиролюзита:

  ${\displaystyle {\ce {4 MnO2 -> 2 Mn2O3 + O2}}}$

  ${\displaystyle {\ce {Mn2O3 + 2 Al -> 2 Mn + Al2O3}}}$

• Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn). ${\displaystyle {\ce {MnO2 + 2C -> Mn + 2CO}}}$
• Чистый металлический марганец получают электролизом. ${\displaystyle {\ce {MnSO4 +2H2O ->[electrolysis] Mn + H2 + O2 + H2SO4}}}$

Добыча

Месторождения:

• Усинское месторождение марганца

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп ⁵⁵Mn.Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны, они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются ⁵³Mn (период полураспада T_1/2 = 3,7 млн лет), ⁵⁴Mn (T_1/2 = 312,3 суток) и ⁵²Mn (T_1/2 = 5,591 суток). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца (А < 55) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов (А > 55) основным каналом распада является β⁻-распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс.

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу, что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. «наклёп»). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn, применяемый при выплавке стали.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой, вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским, принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах^[5].

Сплав 83 % Cu, 13 % Mn и 4 % Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни.

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO₂ используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO₂ и KMnO₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал (термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn²⁺, следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца(II) дают белый осадок гидроксида марганца(II):

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+2KOH\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+2OH^{-}\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow }}}$

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца(II) до тёмно-бурого соединения марганца(IV):

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+H_{2}O_{2}+2NaOH\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +Na_{2}SO_{4}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+H_{2}O_{2}+2OH^{-}\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +H_{2}O}}}$

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H₂O₂.

3. Диоксид свинца PbO₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn²⁺ до MnO₄⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

${\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5PbO_{2}+6HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+2PbSO_{4}\downarrow +3Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Mn^{2+}+5PbO_{2}+4H^{+}\rightarrow 2MnO_{4}^{-}+5Pb^{2+}+2H_{2}O}}}$

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO₄ до MnO(OH)₂, и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn²⁺ в MnO₄⁻ могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈ в присутствии катализатора — ионов Ag⁺ или висмутат натрия NaBiO₃:

${\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5NaBiO_{3}+16HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+5Bi(NO_{3})_{3}+NaNO_{3}+2Na_{2}SO_{4}+7H_{2}O}}}$

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO₂, а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца(II) MnSO₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца(II) и 4 капли 6 н. HNO₃, добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH₄)₂S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца(II), окрашенный в телесный цвет:

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+(NH_{4})_{2}S\rightarrow MnS\downarrow +(NH_{4})_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+S^{2-}\rightarrow MnS\downarrow }}}$

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца(II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом. Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз. Особо богаты марганцем листья свёклы и плоды дуриана — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет^{[нет в источнике]}. В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве^[6]. Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом иода).

• Марганец / Зимина Г. В. // Большая российская энциклопедия [Электронный ресурс]. — 2017.
• Марганец // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М.: Наука, 1983. — Кн. 1. Водород - палладий. — 575 с.
• Прокин В. А. 4.3. Марганцевые руды // Месторождения полезных ископаемых Урала / Отв. ред. В. А. Коротеев, В. А. Прокин. — Екатеринбург: Ин-т геологии и геохимии УрО РАН, 1999. — 183 с. — ISBN 5-7691-0936-X.

• Марганец на Webelements