Mangan

Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości:

• < 700 °C: odmiana α;
• 700–1079 °C: odmiana β;
• 1079–1143 °C: odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej;
• > 1143 °C: odmiana δ.

Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pochodzą z około 250–220 r. p.n.e., także na terytorium Polski.

Istnienie tego pierwiastka zasugerował Carl Wilhelm Scheele. W 1774 r. przesłał próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieba Gahna, który w tym samym roku wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową^[b] i prażenie w tyglu węglowym^[4]. Upraszczając, reakcja polegała na redukcji zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:

MnO
2 + 2C → Mn + 2CO.

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850^[4] – 1000^[5] ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt^[4].

Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą:

• ⁵²Mn, otrzymywany w reakcjach: ⁵²Cr(d,2n)⁵²Mn i ⁵⁶Fe(p,dn)⁵²Mn
• ⁵⁴Mn, otrzymywany w reakcjach: ⁵³Cr(d,n)⁵⁴Mn i ⁵⁶Fe(d,α)⁵⁴Mn
• ⁵⁶Mn, otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, MnO₂

Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z kwasami nieutleniającymi (w postaci pyłu także z wodą) z wydzieleniem wodoru^[6]. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych w wyniku pasywacji. Rozdrobniony jest piroforyczny^[7].

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są II, III, IV i VII^[8]. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od −III do VII^[4][9]. Na stopniach utlenienia od −III do I mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia II rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy Mn²⁺ są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utlenianie, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu^[4]. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy Mn³⁺ są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, by uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV)^[10]. Tendencja do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla K₆Mn₂O₆^[11]. Na IV stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony MnO2−3 i MnO4−4 są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych^[12]. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na V stopniu utlenienia mangan tworzy aniony MnO3−4, które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta^[13]. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji^[13]. Nadmanganiany, w których mangan jest na VII stopniu utlenienia^[7], są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej 1 °C^[4]. Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru H₂SO₄ jest zdolny do utworzenia oksykationu MnO+3. Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na II stopniu utlenienia do kwasowego na VII jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia V i VI. Roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu MnO3−4, w którym mangan jest na V stopniu utlenienia^[10].

W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:

3MnO
2 + 4Al → 2Al
2O
3 + 3Mn.

W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem – żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem^[24] – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30–80% manganu^[25]. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej^[26]. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze 800–1000 °C do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji^[27]. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (> 35%). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 4–7% manganu^[28].

Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem^[29]. Zalecane spożycie manganu dla osób dorosłych wynosi 1,6 mg, nadmiar może sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona, niedobór zaś, choć rzadki, powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym^[30].

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła)^[31].