Правило Клечковского

По мере увеличения заряда ядра в водородоподобных атомах атомные орбитали заселяются таким образом, что появление электронов на орбитали с более высокой энергией зависит только от главного квантового числа n и не зависит от всех остальных квантовых чисел, в том числе и от l. Физически это означает, что в водородоподобном атоме орбитальная энергия электрона определяется только пространственной удаленностью зарядовой плотности электрона от ядра и не зависит от особенностей его движения в поле ядра. Поэтому энергетическая последовательность орбиталей в водородоподобном атоме выглядит просто:

${\displaystyle 1s<2s=2p<3s=3p=3d<4s=4p=4d=4f<5s\ldots }$

Здесь орбитальная энергия электрона повышается только по мере увеличения главного квантового числа n и не меняется при увеличении орбитального квантового числа l; состояния с различными значениями l, но с одним и тем же значением n (например, 3s, Зр, 3d) энергетически эквивалентны, то есть соответствующие атомные орбитали (3s, Зр, 3d) обладают одинаковой энергией и оказываются энергетически вырожденными (не следует путать обсуждаемое вырождение по энергии атомных орбиталей различного типа в гипотетических водородоподобных атомах с энергетическим вырождением атомных орбиталей одного и того же типа, например Зр_x, Зр_у и Зр_z в реальных изолированных атомах).

В многоэлектронных атомах в результате межэлектронных взаимодействий происходит энергетическое расщепление (расхождение) орбиталей различного типа, но с одним и тем же значением главного квантового числа (3s<3p<3d и т. д.). Если бы это расщепление было небольшим и меньшим расщепления по энергии атомных орбиталей под воздействием изменения главного квантового числа n, то энергетическая последовательность атомных орбиталей выглядела бы так:

${\displaystyle 1s\ll 2s<2p\ll 3s<3p<3d\ll 4s<4p<4d<4f\ll 5s\ldots }$

В действительности же расщепление по l, начиная с n≥З, оказывается большим, чем расщепление по n. Сложный характер межэлектронных взаимодействий предопределяет сильную зависимость орбитальной энергии каждого электрона уже не только от пространственной удаленности его зарядовой плотности от ядра (от главного квантового числа n), но и от формы его движения в поле ядра (от орбитального квантового числа l). Именно межэлектронное взаимодействие приводит к резко усложнённой (по сравнению с вышеописанной) энергетической последовательности заселяющихся электронами атомных орбиталей.Итак, в реальных многоэлектронных атомах картина энергетического распределения орбиталей оказывается очень сложной. Строгая квантовомеханическая теория электронного строения атомов и экспериментальная спектроскопия обнаруживают энергетическую последовательность атомных орбиталей в следующем виде:

${\displaystyle 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f~{\cong }~5d<6p<7s<5f~{\cong }~6d<7p<8s}$

Эта энергетическая последовательность легко может быть описана при помощи эмпирического правила суммы двух первых квантовых чисел, разработанного в 1951-м году В. М. Клечковским и иногда называемого правилом (n+l). Это правило основано на зависимости орбитальной энергии от квантовых чисел n и l и описывает энергетическую последовательность атомных орбиталей как функцию суммы ${\displaystyle n+l}$ . Суть его очень проста:

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы ${\displaystyle n+l}$ , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа ${\displaystyle n}$ .Например, при ${\displaystyle n+l=6}$ орбитальные энергии подчиняются последовательности ${\displaystyle 4d<5p<6s}$ , так как здесь для ${\displaystyle d}$ -орбитали главное квантовое число наименьшее ${\displaystyle n=4}$ , для ${\displaystyle s}$ -орбитали ${\displaystyle n=6}$ ; наибольшее ${\displaystyle n=6}$ , ${\displaystyle p}$ -орбиталь занимает промежуточное положение ${\displaystyle n=5}$ .

Или же:

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа ${\displaystyle n}$ и побочного (орбитального) квантового числа ${\displaystyle l}$ , то есть ${\displaystyle n+l}$ , имеет меньшее значение.

Правило (n+l) в целом хорошо иллюстрирует таблица 1, где по мере постепенного возрастания суммы (n+l) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей. В этой таблице не указаны нереальные (запрещенные квантовой механикой атома) варианты, для которых не выполняется обязательное требование n>l, в частности не указаны комбинации для (n+l)=6:

Приведённую в таблице очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей удобно представить в виде схемы:

Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях, а именно:

• У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au^[1] имеет место «провал» электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома.
• После заполнения двумя электронами орбитали 6s следующий электрон появляется на орбитали 5d, а не 4f, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами орбиталей 4f, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5d. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7s, 6d и 5f.

Теоретическая и фактическая электронные конфигурации противоречащие правилу приведены в таблице.

1. Корольков Д. В. Основы неорганической химии. — М.:Просвещение, 1982. — 271 с.