Правіла Клячкоўскага

Па меры павелічэння сумарнага ліку электронаў у атамах (пры ўзрастанні зарадаў іх ядраў, або парадкавых нумароў хімічных элементаў) атамныя арбіталі засяляюцца такім чынам, што з'яўленне электронаў на арбіталі з больш высокай энергіяй залежыць толькі ад галоўнага квантавага ліку n і не залежыць ад усіх астатніх квантавых лікаў, у тым ліку і ад l. Фізічна гэта азначае, што ў вадародападобным атаме (у адсутнасць міжэлектроннага адштурхвання) арбітальная энергія электрона вызначаецца толькі прасторавай аддаленасцю зарадавай шчыльнасці электрона ад ядра і не залежыць ад асаблівасцяў яго руху ў поле ядра. Таму энергетычная паслядоўнасць арбіталей ў вадародападобным атаме выглядае проста:

Тут арбітальная энергія электрона павышаецца толькі па меры павелічэння галоўнага квантавага ліку і не мяняецца пры павелічэнні арбітальнага квантавага ліку l ; стану з рознымі значэннямі l , але з адным і тым жа значэннем n (напрыклад, 3s, 3р, 3d) энергетычна эквівалентныя, гэта значыць адпаведныя атамныя арбіталь (3s, 3р, 3d) валодаюць аднолькавай энергіяй і аказваюцца энергетычна выраджанымі (не варта блытаць выраджэнне па энергіі атамных арбіталей рознага тыпу ў гіпатэтычных вадародападобных атамах з энергетычным выраджэннем атамных арбіталей аднаго і таго ж тыпу, напрыклад Зр_x, Зр_у и Зр_z у рэальных ізаляваных атамах ) .

У шматэлектронных атамах ў выніку эфекту міжэлектронных узаемадзеянняў адбываецца энергетычнае расшчапленне (разыходжанне) арбіталей рознага тыпу, але з адным і тым жа значэннем галоўнага квантавага ліку (3s<3p<3d і г. д.). Калі б гэта расшчапленне было невялікім і меншым расшчаплення па энергіі атамных арбіталей пад уздзеяннем змены галоўнага квантавага ліку n, то энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей выглядала б так:

У рэчаіснасці ж расшчапленне па l, пачынаючы з n≥З, аказваецца большым, чым расшчапленне па n. Складаны характар ​​з'явы міжэлектронных узаемадзеянняў прадвызначае моцную залежнасць арбітальнай энергіі кожнага электрона ўжо не толькі ад прасторавай аддаленасці яго зарадавай шчыльнасці ад ядра (ад галоўнага квантавага ліку n), але і ад формы яго руху ў поле ядра (ад арбітальнага квантавага ліку l). Іменна міжэлектроннае ўзаемадзеянне прыводзіць да рэзка ўскладненай (у параўнанні з вышэйапісанай) энергетычнай паслядоўнасці засяляць электронамі атамных арбіталей . Такім чынам, у рэальных шматэлектронных атамах карціна энергетычнага размеркавання арбіталей аказваецца вельмі складанай. Строгая квантавамеханічная тэорыя электроннай будовы атамаў і эксперыментальная спектраскапія выяўляе энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей ў наступным выглядзе:

${\displaystyle ~1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f~{\cong }~5d<6p<7s<5f~{\cong }~6d<7p<8s}$

Гэтая энергетычная паслядоўнасць лёгка можа быць апісана пры дапамозе эмпірычнага правіла сумы двух першых квантавых лікаў, распрацаванага ў 1951 годзе В. М. Клячкоўскім і часам званага правілам (n + l). Гэта правіла заснавана на залежнасці арбітальнай энергіі ад квантавых лікаў n і l і апісвае энергетычную паслядоўнасць атамных арбіталей як функцыю сумы ${\displaystyle ~n+l}$ . Сутнасць яго вельмі простая:

арбітальная энергія паслядоўна павялічваецца па меры павелічэння сумы ${\displaystyle ~n+l}$ , прычым пры адным і тым жа значэнні гэтай сумы адносна меншай энергіяй валодае атамная арбіталь з меншым значэннем галоўнага квантавага ліку ${\displaystyle ~n}$ . Напрыклад, пры ~n+l=6</math> арбітальныя энергіі падпарадкоўваюцца паслядоўнасці ${\displaystyle ~4d<5p<6s}$ , так як тут для ${\displaystyle ~d}$ -арбіталі галоўны квантавы лік найменшы ${\displaystyle ~n=4}$ , для ${\displaystyle ~s}$ -арбіталь ${\displaystyle ~n=6}$ ; найбольшую ${\displaystyle ~n=6}$ , ${\displaystyle ~p}$ -арбіталь займае прамежкавае становішча ${\displaystyle ~n=5}$ .

Альбо яшчэ:

Пры запаўненні арбітальных абалонак атама больш пераважныя (больш энергетычна выгадныя), і, значыць, запаўняюцца раней тыя станы, для якіх сума галоўнага квантавага ліку ${\displaystyle ~n}$ і пабочнага (арбітальнага) квантавага ліку ${\displaystyle ~l}$ , г.зн. ${\displaystyle ~n+l}$ , мае меншае значэнне.

Правіла (n+l) у цэлым добра ілюструе табліца 1, дзе па меры паступовага ўзрастання сумы (n+l) прыведзена энергетычная паслядоўнасць атамных арбіталей. У гэтай табліцы не пазначаны нерэальныя (забароненыя квантавай механікай атама) варыянты, для якіх не выконваецца абавязковае патрабаванне n>l, у прыватнасці не пазначаныя камбінацыі для (n+l)=6:

Прыведзеную ў табліцы чарговасць запаўнення электронамі атамных арбіталей зручна прадставіць у выглядзе схемы:

Эмпірычнае правіла Клячкоўскага і што вынікае з яго схема чарговымі некалькі супярэчаць рэальнай энергетычнай паслядоўнасці атамных арбіталей толькі ў двух аднатыпных выпадках: у атамаў Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au^[1] мае месца "правал" электрона з s-падузроўняў вонкавага пласта на d-падузровень папярэдняга пласта, што прыводзіць да энергетычна больш устойлівага стану атама, а іменна: пасля запаўнення двума электронамі арбіталь 6s наступны электрон з'яўляецца на арбіталь 5d, а не 4f, і толькі затым адбываецца засяленне чатырнаццаццю электронамі 4f арбіталей, затым працягваецца і завяршаецца засяленне дзесяціэлектроннага стану 5d. Аналагічная сітуацыя характэрна і для арбіталей 7s, 6d і 5f.

• Прынцып Паўлі
• Правіла Хунда
• Атам
• Квантавы лік
• Атамная арбіталь