Lanthanide

Ce sont des métaux brillants avec un éclat argenté qui ternit rapidement lorsqu'ils sont exposés à l'air libre. Ils sont de moins en moins mous au fur et à mesure que leur numéro atomique augmente. Leur température de fusion et leur température d'ébullition sont plus élevées que la plupart des métaux, hormis les métaux de transition. Ils réagissent violemment avec la plupart des non-métaux et brûlent dans l'air. Cette propriété est exploitée dans les pierres à briquet, qui sont constituées d'un alliage de lanthanides, le mischmétal.

Ces éléments ne sont pas rares dans le milieu naturel, le cérium ₅₈Ce étant le 26^e ou 27^e élément le plus abondant de l'écorce terrestre (abondance du même ordre que celle du cuivre). Le néodyme ₆₀Nd est plus abondant que le cobalt, le lutécium ₇₁Lu (le moins abondant des lanthanides non radioactifs) est cependant plus abondant que l'argent, et le thulium est plus abondant que l'iode.

Les lanthanides vérifient assez bien l'effet d'Oddo-Harkins, selon lequel les éléments de numéro atomique supérieur à 4 sont plus abondants dans l'univers lorsque leur numéro atomique est pair que lorsqu'il est impair.

• Les 14 lanthanides non radioactifs
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  Lanthane.
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  Cérium.
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  Praséodyme.
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  Néodyme.
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  Samarium.
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  Europium.
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  Gadolinium.
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  Terbium.
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  Dysprosium.
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  Holmium.
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  Erbium.
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  Thulium.
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  Ytterbium.
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  Lutécium.

Élément	Masse atomique	Température de fusion	Température d'ébullition	Masse volumique	Rayon atomique	Configuration électronique[2]	Énergie d'ionisation	Électronégativité (Pauling)	Rayon ionique du trication Ln3+
Lanthane	138,905 47 u	920 °C	3 464 °C	6,162 g·cm-3	187 pm	[Xe] 6s2 5d1 ( * )	538,1 kJ·mol-1	1,10	103,2 pm
Cérium	140,116(1) u	795 °C	3 443 °C	6,770 g·cm-3	181,8 pm	[Xe] 6s2 4f1 5d1 ( * )	534,4 kJ·mol-1	1,12	102 pm
Praséodyme	140,907 66 u	935 °C	3 130 °C	6,77 g·cm-3	182 pm	[Xe] 6s2 4f3	527 kJ·mol-1	1,13	99 pm
Néodyme	144,242(3) u	1 024 °C	3 074 °C	7,01 g·cm-3	181 pm	[Xe] 6s2 4f4	533,1 kJ·mol-1	1,14	98,3 pm
Prométhium	[145]	1 042 °C	3 000 °C	7,26 g·cm-3	183 pm	[Xe] 6s2 4f5	540 kJ·mol-1	1,13	97 pm
Samarium	150,36(2) u	1 072 °C	1 900 °C	7,52 g·cm-3	180 pm	[Xe] 6s2 4f6	544,5 kJ·mol-1	1,17	95,8 pm
Europium	151,964(1) u	826 °C	1 529 °C	5,264 g·cm-3	180 pm	[Xe] 6s2 4f7	547,1 kJ·mol-1	1,2	94,7 pm
Gadolinium	157,25(3) u	1 312 °C	3 000 °C	7,90 g·cm-3	180 pm	[Xe] 6s2 4f7 5d1 ( * )	593,4 kJ·mol-1	1,20	93,8 pm
Terbium	158,925 35 u	1 356 °C	3 123 °C	8,23 g·cm-3	177 pm	[Xe] 6s2 4f9	565,8 kJ·mol-1	1,2	92,3 pm
Dysprosium	162,500(1) u	1 407 °C	2 562 °C	8,540 g·cm-3	178 pm	[Xe] 6s2 4f10	573,0 kJ·mol-1	1,22	91,2 pm
Holmium	164,930 33 u	1 461 °C	2 600 °C	8,79 g·cm-3	176 pm	[Xe] 6s2 4f11	581,0 kJ·mol-1	1,23	90,1 pm
Erbium	167,259(3) u	1 529 °C	2 868 °C	9,066 g·cm-3	176 pm	[Xe] 6s2 4f12	589,3 kJ·mol-1	1,24	89 pm
Thulium	168,934 22 u	1 545 °C	1 950 °C	9,32 g·cm-3	176 pm	[Xe] 6s2 4f13	596,7 kJ·mol-1	1,25	88 pm
Ytterbium	173,045 u	824 °C	1 196 °C	6,90 g·cm-3	176 pm	[Xe] 6s2 4f14	603,4 kJ·mol-1	1,1	86,8 pm
Lutécium	174,966 8 u	1 652 °C	3 402 °C	9,841 g·cm-3	174 pm	[Xe] 6s2 4f14 5d1	523,5 kJ·mol-1	1,27	86,1 pm

( * ) Exceptions à la règle de Klechkowski : lanthane ₅₇La, cérium ₅₈Ce, gadolinium ₆₄Gd.

La température de fusion des lanthanides augmente globalement du lanthane (920 °C) au lutécium (1 652 °C). On pense qu'elle dépend du degré d'hybridation entre les orbitales 6s, 4f et 5d. Cette hybridation serait à son maximum au niveau du cérium, qui, avec une configuration électronique [Xe] 6s² 4f¹ 5d¹, a la plus faible température de fusion de la famille (795 °C).

Propriétés métalliques

L'europium, avec une configuration électronique [Xe] 6s² 4f⁷ caractérisée par une sous-couche 4f à moitié remplie, se démarque par sa masse volumique sensiblement plus faible (5,264 g·cm^-3) que celle de tous les autres lanthanides, et son rayon métallique plus élevé (208,4 pm) que celui de tous les autres lanthanides. Il peut être comparé au baryum, dont le rayon métallique est de 222 pm. On pense que l'europium métallique est formé d'ions Eu²⁺ envoyant chacun seulement deux électrons dans la bande de conduction. L'ytterbium, avec une configuration électronique [Xe] 6s² 4f¹⁴ caractérisée par une sous-couche 4f saturée, possède également un grand rayon métallique, et serait lui-aussi formé, à l'état métallique, de cations Yb²⁺ envoyant chacun deux électrons dans la bande de conduction.

La résistivité des lanthanides métalliques est relativement élevée, allant de 29 à 134 μΩ·cm ; par comparaison, un bon conducteur électrique comme l'aluminium présente une résistivité de 2,655 μΩ·cm.

Propriétés magnétiques et spectroscopiques

Les lanthanides sont paramagnétiques, à l'exception du lanthane, de l'ytterbium et du lutécium, qui n'ont pas d'électron célibataire. Cela se traduit par une susceptibilité magnétique élevée pour ces éléments. Le gadolinium devient ferromagnétique en dessous de 16 °C (point de Curie), tandis que les lanthanides plus lourds (terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium) deviennent ferromagnétiques chacun à une température bien plus faible.

À l'exception du lanthane et du lutécium, tous les cations trivalents Ln³⁺ possèdent des électrons célibataires dans la sous-couche 4f. Leur moment magnétique varie cependant sensiblement de leur valeur déduite uniquement du spin, en raison d'un fort couplage spin-orbite. Le nombre maximum d'électrons célibataires est atteint avec l'ion Gd³⁺, dont le moment magnétique est de 7,94 M.B. tandis que les moments magnétiques les plus élevés (10,4–10,7 M.B.) sont observés pour les ions Dy³⁺ et Ho³⁺. Cependant, tous les électrons du Gd³⁺ ont un spin parallèle, ce qui est important dans l'utilisation du gadolinium comme agent de contraste en imagerie par résonance magnétique.

La levée de dégénérescence des orbitales 4f dans les ions de lanthanides est assez réduite, avec une distribution des niveaux d'énergie plus étroite que le couplage spin-orbite. Les transitions entre orbitales 4f sont interdites par la règle de Laporte (en). De plus, dans la mesure où ces orbitales sont relativement internes à l'atome, elles sont faiblement couplées aux vibrations moléculaires. Par conséquent, le spectre des ions de lanthanides est assez peu marqué et leurs bandes d'absorption sont également étroites. Les verres contenant de l'oxyde d'holmium(III)oxyde d'holmium(III) Ho₂O₃ et les solutions d'oxyde d'holmium(III) (généralement dans l'acide perchlorique HClO₄) présentent des pics d'absorption intenses dans le domaine spectral de 200 à 900 nm : ils sont disponibles sur le marché et peuvent être utilisés pour l'étalonnage de spectroscopes et monochromateurs^[3].

Dans la mesure où les transitions f → f sont interdites, la relaxation d'un électron excité vers son état fondamental est plutôt lente. Cela rend les lanthanides intéressants pour réaliser des lasers car l'inversion de population est alors aisément réalisable. Le laser Nd:YAG, ou grenat d'yttrium-aluminium Y₃Al₅O₁₂ (YAG) dopé au néodyme, est un type de laser très courant. Le vanadate d'yttrium YVO₄ dopé à l'europium a été l'une des premières substances phosphorescentes utilisées pour réaliser des tubes cathodiques en couleur^[4]. Les propriétés luminescentes remarquables des lanthanides proviennent de leurs orbitales 4f.

Ils forment une famille très homogène caractérisée par le remplissage progressif de la sous-couche électronique 4f. Les éléments appartiennent donc au bloc f à l'exception du plus lourd, le lutécium ₇₁Lu, qui appartient au bloc d.

Les lanthanides sont souvent représentés indistinctement avec le pseudo-symbole chimique Ln. D'une manière générale, ils sont très électropositifs. Ils sont chimiquement très similaires au lanthane — d'où leur nom. Pour tous les lanthanides l'état d'oxydation +3 est le plus stable, avec une uniformité non égalée dans le tableau périodique. Naturellement et dans leurs composés synthétiques les plus courants, les lanthanides se présentent sous la forme de cations trivalents Ln³⁺, mais ils sont également tous susceptibles de former des cations divalents Ln²⁺ en solution^[5]. Seuls le cérium ₅₈Ce (qui présente les états +3 et +4) et l'europium ₆₃Eu (qui présente les états +2 et +3) possèdent d'autres états d'oxydation aisément accessibles, ce qui permet par ailleurs de séparer ces éléments des autres lanthanides. Les lanthanides plus lourds que le cérium atteignent difficilement le degré d'oxydation +4. Cela s'explique par le fait que les orbitales f sont relativement internes : il est difficile d'enlever des électrons f. Leurs trications Ln³⁺ sont dits durs au sens de la théorie HSAB.

Le rayon ionique des cations Ln³⁺ décroît lorsque le numéro atomique augmente, phénomène appelé contraction des lanthanides : l'efficacité de l'écrantage du noyau par les électrons d'une orbitale f est en effet assez faible (l'ordre d'efficacité décroissante par orbitale atomique étant s > p > d > f) et ne compense pas entièrement la charge croissante du noyau atomique quand le numéro atomique augmente. Pour cette raison, le rayon ionique du Lu³⁺ est semblable à celui du Y³⁺ bien que le lutécium soit situé dans la 6^e période juste au-dessus de l'yttrium, situé quant à lui dans la 5^e période dans le tableau périodique.

Les propriétés des orbitales f font que les électrons qu'elles contiennent sont peu disponibles pour former des liaisons covalentes. Pour cette raison, les ions des lanthanides forment des complexes sans préférence en ce qui concerne leur géométrie de coordination. Les cations de lanthanides forment des complexes de coordination où le cation de lanthanide est typiquement entouré de 8 à 10 atomes donneurs, une coordinence plus élevée que pour les cations des métaux de transition.

Le néodyme, le terbium et l'ytterbium ont également la propriété de former avec des anions cyclooctatétraénure, [C₈H₈]²⁻, noté COT, des composés sandwich du type M(COT)₂, lanthanocène.

Énergie d'ionisation

L'énergie d'ionisation des lanthanides peut être comparée à celle de l'aluminium. Pour ce dernier, la somme des trois premières énergies d'ionisation s'élève à 5 139 kJ·mol^-1, tandis que cette somme est comprise dans l'intervalle 3 455-4 186 kJ·mol⁻¹ pour les lanthanides, ce qui est en accord avec le caractère chimiquement très réactif de ces éléments : elle est minimum pour le lanthane et maximum pour l'ytterbium, avec un maximum local pour l'europium, ce qui correspond au remplissage partiel de la sous-couche 4f pour l'europium et à la saturation de cette sous-couche pour l'ytterbium. Ces deux éléments forment des sels où ils sont à l'état d'oxydation +2, notamment des dihydrures. Ils présentent ainsi des similitudes avec les métaux alcalino-terreux. La somme des deux premières énergies d'ionisation de l'europium vaut d'ailleurs 1 632 kJ·mol^-1, à comparer à la somme équivalente du baryum, qui vaut 1 563,1 kJ·mol^-1.

La facilité relative avec laquelle un 4^e électron peut être retiré du cérium et, dans une moindre mesure, du praséodyme, explique pourquoi des composés de cérium(IV) et de praséodyme(IV) peuvent se former : il se forme ainsi du dioxyde de cérium CeO₂ plutôt que du sesquioxyde Ce₂O₃ lorsque le cérium réagit avec l'oxygène O₂.

Séparation des lanthanides

Le fait que le rayon ionique de lanthanides adjacents soit très semblable fait qu'il est difficile de les séparer les uns des autres dans les minerais naturels et, plus généralement, lorsqu'ils sont mélangés. On procédait jadis en cascade et par cristallisation fractionnée. Dans la mesure où leur rayon est malgré tout légèrement différent, l'énergie réticulaire de leurs sels ainsi que l'énergie d'hydratation de leurs ions sont également légèrement différentes, d'où de légères différences de solubilité. On peut utiliser pour ce faire des sels de formule générique Ln(NO₃)₃·2NH₄NO₃·4H₂O par exemple.

Dans l'industrie, on sépare les lanthanides par extraction liquide-liquide. On les extrait généralement d'une solution aqueuse de nitrates vers du kérosène contenant du phosphate de tributyle (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₃PO. Les complexes formés deviennent de plus en plus stables à mesure que le rayon ionique décroît, de sorte que la solubilité de la phase organique augmente. On peut réaliser une séparation complète en continu par échange à contre-courant (en). On peut également séparer les lanthanides par chromatographie à échange d'ions en tirant profit du fait que la constante de stabilité pour la formation de l'EDTA croît de logK ≈ 15,5 pour [La(EDTA)]⁻ à logK ≈ 19,8 pour [Lu(EDTA)]⁻.

Les composés aux lanthanides sont employés par exemple pour réaliser des supraconducteurs, des aimants aux terres rares samarium-cobalt et néodyme-fer-bore, des catalyseurs pour le raffinage du pétrole, et des batteries d'accumulateurs pour automobiles hybrides électriques. Les cations de lanthanides sont utilisés comme ions actifs de matériaux luminescents pour applications optoélectroniques, en premier lieu pour réaliser des lasers Nd:YAG. Les amplificateurs optiques à fibres dopées à l'erbium sont un composant important des systèmes de télécommunications à fibres optiques. Les substances phosphorescentes aux lanthanides ont également été très utilisées pour réaliser des tubes cathodiques, notamment de téléviseurs couleur. Des sphères en grenat de fer et d'yttrium (YIG) peuvent être utilisées comme résonateurs microondes réglables. Les oxydes de lanthanides mélangés au tungstène permettent d'améliorer leurs propriétés thermiques lors du soudage TIG, permettant de remplacer le dioxyde de thorium ThO₂, dont l'utilisation présente des risques sanitaires. Des lanthanides sont également utilisés par de nombreux équipements militaires tels que les jumelles de vision nocturne et les télémètres. Le système de radars AN/SPY-1 équipant certains bâtiments dotés du système de combat Aegis et le système de propulsion hybride des destroyers de la classe Arleigh Burke utilisent tous des aimants aux terres rares.

Les lanthanides interviennent également dans des domaines tels que la photocatalyse (« water splitting »), la photoluminescence, la formulation de matériaux avancés pour l'électronique, ainsi que dans l'industrie nucléaire, avec la conception de matrices d'accueil pour l'incorporation, le stockage et le retraitement d'actinides.

Dans la famille des lanthanides se recrutent une bonne part des poisons consommables (absorbeurs de neutrons) utilisés dans les réacteurs nucléaires, généralement sous forme d'oxyde, car les isotopes pauvres en neutrons des actinides sont souvent efficaces pour les captures neutroniques. C'est par exemple le cas de l'europium, du gadolinium, de l'erbium et du dysprosium.