Gadolinium

Le gadolinium est un métal faisant partie des terres rares. Il est gris argent, malléable et ductile à la température ambiante.

Il cristallise sous forme hexagonale à température ambiante, mais possède une autre forme allotropique connue sous le nom de forme « bêta », de structure cubique centrée au-dessus de 1 508 K.

Le gadolinium est assez stable dans l'air sec. En revanche, il s'oxyde rapidement dans l'air humide. Le gadolinium réagit lentement avec l'eau et est soluble dans les acides dilués.

L'oxyde de gadolinium a été isolé en 1880 par Jean Charles Galissard de Marignac, et Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran prépara le métal pur en 1886.

Le gadolinium est classiquement considéré comme l'un des quatre éléments ferromagnétiques^[b] mais son point de Curie T_C est très bas (292 K environ, soit 19 °C). La nature réelle de ce magnétisme ordonné en dessous de T_C est contestée^[6].

Le gadolinium a la plus grande capacité d'absorption des neutrons thermiques parmi tous les éléments naturels (49 kilobarns^[1]).

Le gadolinium sous forme ionique (Gd³⁺) est hautement toxique. En effet, il entre en compétition avec le calcium dans les processus calcium-dépendants du corps humain (respiration, battements du cœur, contraction des muscles, coagulation, etc.) et peut mener à de graves dommages selon sa concentration. C'est pourquoi le gadolinium utilisé en médecine comme agent de contraste pour l'IRM est complexé.

Le gadolinium se caractérise par une diversité minéralogique particulièrement faible : on ne connaît qu'un minéral dont il soit un constituant essentiel, la lepersonnite-(Gd). On le trouve plutôt en solution solide dans divers minéraux riches en terres rares. Il est aujourd'hui principalement extrait de la monazite (Ce,La,Th,Nd,Y)PO₄ et de la bastnäsite (Ce,La,Y)CO₃F.

Agent de contraste pour l'IRM

L'ion Gd³⁺ est utilisé comme agent de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) où il est associé à un chélateur ou ligand pour réduire son exposition à l'organisme et sa haute cytotoxicité (dose létale médiane : 0,34 mmol/kg IV (souris)^[7]). En effet, Gd³⁺ a un rayon atomique très proche du calcium^[8] et peut donc s'y substituer dans les nombreux processus biologiques où il intervient (canaux calciques, régularité du rythme cardiaque, etc.), entrainant des effets plus ou moins sérieux selon la dose injectée^[9].

Le gadolinium (sous forme chélatée ou libre) est retenu dans le cerveau, en particulier dans le noyau dentelé et le globus pallidus^[10], dès une injection d'un agent de contraste à base de gadolinium (GBCA) (en quantité plus importante pour les linéaires)^[11]. Le système glymphatique pourrait être la voie d'accès principale en intraveineuse^[12],[13]. Des études in vitro ont trouvé les agents linéaires (chélateurs moins stables) plus neurotoxiques que ceux macrocycliques^[14],[15]. Une étude a trouvé qu'un rehaussement du signal T1 sans administration de contraste (indicateur de la présence de gadolinium) sur les IRM cérébraux d'individus ayant reçu une ou plusieurs injections d'agents linéaires et macrocycliques corrélaient significativement avec une fluence verbale moindre^[16]. La confusion (en) est une possible conséquence clinique reportée par plusieurs études^[14].

Les injections intrathécales de doses supérieures à 1 mmol sont associées à de sévères complications neurologiques et peuvent entraîner la mort^[17],[18].

Les GBCA sont néphrotoxiques, peuvent provoquer une réaction inflammatoire et peuvent entrainer la mort en cas d'insuffisance rénale^[9],[19]. Des cas de fibroses néphrogéniques systémiques ont été rapportés avec l'usage d'agents linéaires et macrocycliques^[20],[21] chez des insuffisants rénaux chroniques et aigües (ex. : néphrite interstitielle^[22]).

Les agents linéaires (Omniscan, Magnevist) ont été suspendus par l'Agence européenne des médicaments (AEM) en 2017 (voir GBCA autorisés). L'usage des agents macrocycliques reste autorisé en France à la dose la plus faible possible et lorsque le diagnostic ne peut être obtenu sans^[23].

Une étude rétrospective danoise a trouvé une incidence de 11,6 cas (+ 6,1 cas suspectés pour lesquels aucun examen n'avait été effectué) de fibrose néphrogénique systémique par million dans la population générale du pays, un taux plus élevé que dans d'autres pays avec une utilisation comparable de GBCA. Les auteurs suggèrent que ces derniers sous-diagnostiquent la maladie par méconnaissance des médecins, au contraire des hôpitaux danois qui identifièrent la présence de gadolinium par des analyses par spectrométrie de masse de biopsies cutanées^[22].

Pollution environnementale

Des chercheurs brestois ont trouvé que les coquilles Saint-Jacques des eaux côtières contenaient du gadolinium. Les chercheurs ont utilisé une collection de trente ans de bivalves à leur disposition, ainsi que les données de la sécurité sociale des consommations de gadolinium par les IRM français. L'évolution des teneurs en gadolinium dans les coquilles Saint-Jacques au cours des trente dernières années est corrélée à l'utilisation du gadolinium comme produit de contraste pour l'IRM^[24].

Alternatives

Des agents de contraste utilisant le manganèse (Mn²⁺), tels le MnLMe ou Mn-PyC3A, sont un sujet de recherches et développements^[25]. Le manganèse est rapidement éliminé par les reins, est retenu deux-trois fois moins que l'acide gadotérique dans le cerveau^[26] et est endogène dans le monde vivant végétal (0,36 à 10 mg/kg) et animal (0,05 à 16,60 mg/kg)^[27].
Le fer (Fe³⁺), aussi endogène (4g), convient à cet usage. Il a un moment magnétique moins intense du fait de ses quatre électrons non appariés (cinq pour Mn²⁺ et sept pour Gd³⁺)^[13].

Alliages

Le gadolinium est ajouté (jusqu'à concurrence de 1 %) à de l'acier au chrome pour améliorer la dureté et les propriétés de transformation.

Lasers

Le grenat de gadolinium-gallium (GGG) de formule chimique Gd₃Ga₅O₁₂ est utilisé pour fabriquer des lasers, une fois dopé avec le néodyme, l'ytterbium ou le dysprosium. Des développements sont en cours pour mettre au point des lasers à rayons X avec le Nd:GGG. Le GGG est également utilisé comme substrat pour la fabrication de composants (ferrites) hyperfréquence en couche mince.

Absorbant neutronique

• Sous sa forme oxydée Gd₂O₃ dans certains réacteurs nucléaires, afin d'en limiter la réactivité en début de vie grâce aux propriétés neutrophages des isotopes ¹⁵⁵Gd (61 kilobarns^[1]) et surtout ¹⁵⁷Gd (254 kilobarns^[1]) qui par capture se transforment respectivement en isotopes ¹⁵⁶Gd et ¹⁵⁸Gd, pratiquement non absorbants (sections efficaces de l'ordre du barn). La cinétique d'usure du gadolinium est très particulière (effet de peau) ; en effet, sous irradiation, son poids neutronique reste assez constant jusqu'à un point de rupture où son efficacité décroît très rapidement.
• En 2019, du gadolinium a été ajouté à l'eau de l'observatoire de neutrinos japonais Super-Kamiokande afin de pouvoir détecter les neutrons produits par les collisions entre des antineutrinos émis par des supernovas et des protons présents dans les molécules d'eau^[28].

Autres applications

• Réfrigération magnétique^[29].
• Substance phosphorescente dans des tubes cathodiques.
• Alliages supraconducteurs.

Notes