Arsen

Smatra se da je arsen izolirao 1250. Albertus Magnus (1193. – 1280.) zagrijavanjem sulfida arsena formule As₂S₃ sa sapunom. Naziv elementa potječe od latinskog izvornika arsenicum od grčkog arsenicon, koji pak potječe od perzijskog naziva az-zarnikh – zar=zlato; upućujući na žutu boju spoja As₂S₃, važnog anorganskog spoja i rude arsena.^[2]

Arsen je polumetal, ali ga ekolozi svrstavaju u skupinu “teških” metala zajedno s kadmijem, živom i olovom. Toksičnost arsena i njegovih spojeva, uz ekološku relevantnost, svrstavaju arsen u skupinu “teških metala”.

Arsen postoji u tri alotropna oblika.

Elementni arsen proizvodi se termičkim razlaganjem ili prženjem (oksidacijom) sulfidnih ruda. Pri tome nastaje elementni arsen u obliku četveroatomne homonuklearne molekule As₄ (“žuta ili α modifikacija”) koja je strukturni analogna alotropskoj modifikaciji fosfora P₄ (tetraedar).

Ohlade li se arsenove pare naglo pomoću vrućeg zraka, dobiva se nepostojana modifikacija – žuti arsen. On se lako otapa u ugljikovu disulfidu (CS2), a iz te se otopine hlađenjem iskritalizira u prozirne, kao vosak mekane, plastične kristale, koji jako lome svjetlost, a molekule mu imaju građu As4. Slabim zagrijevanjem ili utjecajem svjetla prelazi u sivu ("metalnu") modifikaciju polimerne strukture koja kristalizira u romboedarskom kristalnom sustavu. Taj sivi ili metalni arsen je najpostojaniji.

Treća forma, “crni” arsen ima strukturu crvenog fosfora.

Po zastupljenosti u Zemljinoj kori je 53. element. Najviše ga ima u tlu (1 – 10 ppm), a gotovo tisuću puta manje (oko 1,6 ppb) u morskoj vodi. U ljudskom tijelu najviše se nakuplja u kosi (oko 1 ppm) i krvi (2 – 9 µg l⁻¹), a manje u kostima. Ukupno ga u prosjeku u ljudskom tijelu ima oko 7 mg.^[2]

Arsen je (poput antimona i bizmuta) halkofilan, pa ga u Zemljinoj kori najčešće nalazimo u obliku sulfida (poput spomenutog minerala As₂S₃, žutog arsenova blistavca ili auripigmenta – naziv potječe od žute boje slične boji zlata), a često se pojavljuje zajedno s drugom sulfidnom rudom arsena, realgarom, As₄S₄. Realgar, monoklinski mineral, poznat je i pod nazivom crveni arsenov blistavac. Realgar raspadom daje auripigment. Arsen je ponekad prisutan u formi minerala arsenolita, As₂O₃ odnosno As₄O₆. Arsenovi sulfidi česti su pratioci bakrenih ruda. U prirodi ga nalazimo i kao FeAsS, mineral arsenopirit. Osim u obliku sulfida, arsen u prirodi možemo naći u međumetalnim spojevima s anitmonom i bakrom.

Arsen nalazimo u podzemnim vodama Indije, Kine, Bangladeša, Filipina, Tajvana, gdje je prisutan u koncentracijama od 400 do 3400 µg l^–1, u Čileu, Meksiku i Argentini od 140 do 300 µg l^–1. U termalnim vodama Novog Zelanda bilježi se prisutnost od čak 8,5 mg l^–1, a u nas ga ima najviše u podzemnim vodama (bunari) istočnog dijela Slavonije.

U hrani ga najviše nalazimo u ribama, školjkama poput kamenica (oko 4 ppm), a posebice u dagnjama (oko 120 ppm), dok ga najviše ima u rakovima (oko 175 ppm). No relativno se lako izlučuje urinom jer se u obliku arsenobetaina (analog trimetilglicina) apsorbira u crijevima.^[3]

Većina žitarica, voća i povrća sadržava 0,1 – 1,0 mg arsena po kg suhe tvari jer je arsen često sastavni dio pesticida. To posebice predstavlja problem u zemljama u kojima je riža osnova prehrane stanovništva, poput Kine, jer se pokazalo da se arsen naročito nakuplja u riži.

Poput drugih “teških” metala arsen pokazuje učinak bioakumulacije i nakupljanja u tkivima riba u obliku metiliranih arsenovih spojeva.

Upotreba arsena kao otrova u 19. i na početku 20. stoljeća bilo je česta, jer se mogao lako pribaviti kao sredstvo za uništavanje korova ili ubijanje štetnih kukaca, a simptomi trovanja bili su opći i lako su se mogli zamijeniti sa simptomima neke bolesti.^[3]

Prvo masovno trovanje arsenom putem hrane (i pića) zabilježeno je u Manchesteru, u Engleskoj kada je ustanovljeno da su veće količine arsena u pivu uzrokovane zbog načina proizvodnje invertnog šećera, za čiju proizvodnju je rabljena sumporna kiselina dobivena iz željezova pirita koji je sadržavao arsenov pirit (čest pratilac sulfidnih ruda).^[3] Od 6000 ljudi koji su konzumirali pivo, umrlo je 70.

Iako se stoljećima rabio kao otrov i sastavni dio nekih pigmenata, a prije otkrića penicilina i kao lijek, zahvaljujući sposobnosti uništavanja mikroorganizama, u današnje vrijeme je najveći izvor onečišćenja arsenom njegova uporaba u pesticidima. U prošlosti se rabio u smjesama u kozmetičke svrhe, za izbjeljivanje kože. Naročito je bila popularna uporaba arsena u 18. stoljeću kada se rabio kao “Fowlerova otopina” s kojom je dr. Fowler liječio pacijente s groznicom. Otopina se pila i radi općeg jačanja organizma. Jedna litra vodene otopine pripravljala se otapanjem 10 g As₂O₃ (možda najpoznatiji spoj arsena, poznat i pod nazivom arsenik), 7,6 g KHCO₃ i 30 ml etanola.^[3] Par kapi otopine dodavalo se vinu ili vodi. Preporučivala se i kao afrodizijak.

Zemlje koje danas najviše proizvode oksid arsena, a zatim i elementni arsen su Francuska, Švedska, Rusija i Čile, a nekada SAD.

Elementni arsen najviše se rabi u legurama s olovom, manje s bakrom, za izradu baterija, dok se međumetalni spojevi poput GaAs i InAs rabe u izradi LED dioda, laserskih prozora, tunelnih dioda, infracrvenih emitera.^[2]

Arsen se u spojevima pojavljuje u oksidacijskim stanjima III i V, pri čemu su kako anorganski tako i organoarsenovi spojevi u oksidacijskom stanju III otrovniji od onih u oksidacijskom stanju V

Arsenovi spojevi su kumulativni otrovi. Zagrijavanjem na zraku, arsen izgara modrikastim plamenom, uz karakterističan miris po češnjaku, a nastaje i bijeli dim arsenova(III) oksida (As2O3). Upotrebljava se u medicini, industriji boja (bojadisalstvu) i za konzerviranje drva i kože.

Najvažniji anorganski spojevi arsena su oni s vodikom, kisikom, sumporom i halogenim elementima (poput arsenovih klorida). Unatoč metaloidnom karakteru, arsen gradi kovalentne spojeve s većinom nemetala, dok s metalima tvori međumetalne spojeve, a ne arsenide (koji bi sadržavali As³⁻ ion poput fosfida i nitrida). Tako ne postoji niti As³⁺ u čvrstom stanju jer je spoj AsF₃ izrazito kovalentne prirode, iako je fluor najelektronegativniji element.^[4]

• Arsenovodik (arsin) - formula AsH3 - najotrovniji je spoj arsena i smatra se jednim od najotrovnijih anorganskih spojeva uopće. To je bezbojan, vrlo otrovan plin, mirisa po češnjaku, što omogućuje njegovo brzo otkrivanje. Termički je nestabilan i raspada se pri 250 – 300 °C. Struktura molekule analogna je strukturi amonijaka (deformirani tetraedar odnosno trostrana piramida). Jak je reducens i slabo topljiv u vodi (zbog slabog afiniteta prema protonu ne stvara vodikove veze, za razliku od amonijaka). Danas se upotrebljava u industriji proizvodnje poluvodiča u strogo kontroliranim uvjetima; važan je u industrijskoj toksikologiji jer pri obradi legura (koje sadrže arsen) kiselinama može nastati arsenovodik i izazvati trovanja organizama. Zamjenom atoma vodika u arsinu alkilnom skupinom nastaju organski derivati arsini koji su otrovni pa neki od njih mogu služiti i kao bojni otrovi. Maksimalna koncentracija arsenovodika u zraku ne bi smjela prijeći 50 ppm.^[5]
• Arsenov(III) oksid (arsenik, poznat i kao mišomor) - formula As₂O₃ - bijel je prah bez mirisa. Vrlo je otrovan pa se primjenjuje u sredstavima za deratizaciju, uništavanje korova, za obradu kože i drva te preparaciju životinja. U medicini se koristi kao kemoterapeutik. Smrtonosna doza za čovjeka je 0,1 - 0,15 grama.^[5]
• Arsenov(V) oksid - formula As₂O₅ - bijeli higroskopni prah s gustoćom od 4,32 g / cm³, točka tališta doseže 315 ° C, kada se počinje raspadati. Tvar ima dobru topljivost u vodi i alkoholu. Svojstva oksida arsena čine ga vrlo otrovnim i opasnim za okoliš. To je anorganski spoj koji je manje uobičajen, vrlo toksičan i stoga pronalazi samo ograničenu komercijalnu upotrebu, za razliku od višeg arsenskog oksida (formula As₂O₃).
• Arsenasta kiselina (arsenitna kiselina) - formula H₃AsO₃
• Arsenska kiselina (arsenatna kiselina) - formula H₃AsO₄
• Arsenov(III) sulfid (žuto arsensko staklo)- formula As₂S₃ - u prirodi se nalazi kao mineralni pigment u obliku zlatnožutih listića. To je žuta amorfna masa sedefasta sjaja. Tali se na 300°C dajući crvenu talinu koja hlađenjem očvrsne u crvenu masu. Upotrebljava se za skidanje dlaka u kožarstvu, kao insekticid, za modru vatru u pirotehnici i kao žuta boja.^[5]
• Arsenov(V) sulfid (realgar, sandarak, arsenski rubin, crveno arsensko staklo) - formula As₄S₄ - u prirodi se nalazi kao mineral realgar u obliku crvenih kristala u kojem četiri atoma arsena zauzimaju tetraedarski položaj ili kao crvena staklasta masa. Koristi se za odstranjivanje dlaka u kožarstvu, a u pirotehnici za dobivanje bijele bengalske vatre.^[5]
• Arsenov(III) klorid - formula AsCl₃ - bezbojna je, uljasta, vrlo otrovna tekućina koja se na zraku dimi zbog raspada na HCl i As₂O₃. Upotrebljava se: za halogeniranje u organskim sintezama i za proizvodnju bojnih otrova, npr. luizita.
  

Organski spojevi arsena imali su važnu primjenu u povijesti ljekarništva. U organoarsenovim spojevima arsen se pojavljuje u oba oksidacijska stanja: III i V. Poznato je preko 50 organoarsenovih spojeva u okolišu i živim organizmima. Budući da toksičnost spojeva nekog elementa ovisi o vrsti spoja (organski/anorganski), oksidacijskom stanju kemijskog elementa i sl., organoarsenovi spojevi pokazuju široku raznolikost u oblicima toksičnosti, a samim time u poteškoćama otkrivanja individualnih učinaka na žive organizme. Zacijelo su metilirani oblici arsenovih(III) spojeva otrovniji od anorganskih spojeva arsena, a oni pak od metiliranih vrsta arsena(V) koje se lako izlučuju urinom. Arsen u metiliranim spojevima što sadrže sumpor pokazuje tiofilnost, sklonost stvaranju stabilne kovalentne veze arsen-sumpor (As–S), stoga su metilirani tio spojevi arsena otrovniji od okso oblika. Od “teških” metala izrazitu tiofilnost pokazuje živa.^[6]

Smatra se da u voću, povrću, organizmima u vodi i mikroorganizmima arsen postoji u obliku organskih spojeva, dok se u sisavaca i u žitarica više nalaze anorganski spojevi arsena. Arsenati i arsenov trioksid mogu izazvati karcinom pluća u sisavaca, dok organski trimetilarsin oksid može izazvati karcinom jetre u štakora.^[6]

Toksičnost arsena u organizmima vezana je svakako uz oštećenja DNA različitim mehanizmima, dok je drugi put toksičnosti vezan uz interakciju s nekim enzimima, što može dovesti primjerice do apoptoze – programirane smrti stanice. Mehanizmi apoptoze, međutim, mogu biti osnova za uništavanje stanica, primjerice leukemije, u čemu se ogleda uporaba arsenovih spojeva kao potencijalnih lijekova protiv karcinoma.

Dugotrajno izlaganje arsenu i trovanje arsenom može izazvati nedostatak vitamina A u organizmu. Arsen inaktivira sintezu NO u organizmu i time dovodi do smanjenja njegove bioraspoloživosti. Različiti učinci trovanja arsenom ustanovljeni su u životinja poput dijareje, konvulzija, pigmentacije kože, bolesti srca, moždanih udara, dijabetesa, respiratornih bolesti i karcinoma, no smatra se da takvi učinci moraju biti posljedica dugotrajnog izlaganja u ekstremnim uvjetima prisutnosti velikog onečišćenja arsenom i njegovim spojevima.^[6]

Wječnik ima rječničku natuknicu Arsen