Рений

Название элемента происходит от латинского «Rhenus» — наименование реки Рейн в Германии^[6].

Существование рения было предсказано Д. И. Менделеевым («тримарганец») в 1871 году^[6], по аналогии свойств элементов в группе периодической системы, однако «двимарганец» (английское «dvi-manganese») использовалось гораздо чаще^[7]. Подтверждение этому было получено Генри Мозли в 1914 году^[8].

В 1908 году японский химик Масатака Огава объявил, что он открыл 43-й элемент и назвал его ниппоний (Np) в честь Японии (Ниппон по-японски). Однако недавний анализ показал наличие рения (элемента 75), а не элемента 43^[9], хотя это переосмысление было поставлено под сомнение Эриком Скерри^[10].

Элемент открыли в 1925 году немецкие химики Ида и Вальтер Ноддак, исследуя минерал колумбит спектральным анализом^[6] в лаборатории компании Siemens & Halske. Об этом было доложено на собрании немецких химиков в Нюрнберге. В следующем году группа учёных выделила из молибденита первые 2 мг рения. Относительно чистый рений удалось получить только в 1928 году. Для получения 1 г рения требовалось переработать более 600 кг норвежского молибденита.

Первое промышленное производство рения было организовано в Германии в 1930-х годах^[11]. Мощность установки составляла 120 кг в год, что полностью удовлетворяло мировую потребность в этом металле. В 1943 году в США после переработки молибденовых концентратов были получены первые 4,5 кг рения.

Рений стал последним открытым элементом, у которого известен стабильный изотоп. Все элементы, которые были открыты позднее рения (в том числе и полученные искусственно), не имели стабильных изотопов.

Мировая добыча рения

Крупнейшим производителем первичного рения является чилийская компания Molymet^[12]. Мировое производство рения колеблется между 50 и 60 тоннами. В 2008 году было произведено 57 тонн^[11], в 2014 году — 48,8 тонн^[13].

По странам крупнейшим производителем рения является Чили (53 % мирового производства), США (16 %), Польша (16 %), Узбекистан (10 %), Армения (1 %). Все прочие страны мира производят около 4 %, в том числе РФ менее 1 %^[13]. По другим данным, на втором месте после Чили по поставкам первичного рения на мировой рынок находится Казахстан (компании «Южполиметалл» и «Жезказганредмет», 8,5 т рения в год)^[14].

Сырьевые источники и запасы

По природным запасам рения на первом месте в мире стоит Чили^[15], на втором месте — США, а на третьем — Россия. Крупными запасами рения обладает современный Казахстан (месторождение вблизи г. Жезказган), бывший основным источником добычи рения в СССР. Запасы рения в виде рениита на острове Итуруп оцениваются в 10—15 тонн, в виде вулканических газов — до 20 тонн в год^[16]. В России гидрогенные полиэлементные месторождения (месторождения зон пластового окисления) обладают наибольшим ресурсным потенциалом, превышая потенциал медно-молибденовых руд медно-порфировых месторождений (основной источник рения в мире). Суммарные прогнозные ресурсы рения по месторождениям этого типа на территории РФ оцениваются в 2900 т, что составляет 76 % ресурсов Re страны. Большая часть (82 %) этих ресурсов находится в Подмосковной провинции, приуроченной к Подмосковному буроугольному бассейну, где наиболее изученным рениеносным объектом является Брикетно-Желтухинское месторождение в Рязанской области^[17].

Общие мировые запасы рения (без учёта гидрогенных полиэлементных месторождений) составляют около 13 000 тонн, в том числе 3500 тонн в молибденовом сырье и 9500 тонн — в медном. При перспективном уровне потребления рения в количестве 40—50 тонн в год человечеству этого металла может хватить ещё на 250—300 лет. (Приведённое число носит оценочный характер без учёта степени повторного использования металла.) В практическом отношении важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе остаются молибденовые и медные сульфидные концентраты. Содержание рения в них может доходить до 0,002—0,005 % по массе^[6]. В общем балансе производства рения в мире на них приходится более 80 %. Остальное в основном приходится на вторичное сырьё^[18].

В последние четверть века внимание исследователей привлекает высокотемпературная редкометалльная парогазовая система вулкана Кудрявый на о. Итуруп Сахалинской области России — первое в мире открытое месторождение рения, представленное фумарольным полем с действующими источниками глубинных флюидов^[19]. Доказана возможность извлечения рения и других редких металлов из фумарольных газов вулкана; сделан обзор разработанных и запатентованных технологий извлечения дисульфида рения ReS₂ из высокотемпературных вулканических газов. Описан состав первого собственного минерала рения — рениита. Вынос металлов вулканическими газами может достигать 20—36 т/год. Сделан вывод о целесообразности извлечения рения, индия, германия и других металлов из этого единственного в мире месторождения, а фумарольные парогазовые выбросы вулкана можно рассматривать как новый тип уникального комплексного минерального сырья. Утверждается, что извлечённый рений может полностью удовлетворить потребности России и исключить зависимость её промышленности от импорта. Начало добычи рения в промышленных масштабах из этого месторождения планировалось на 2020 год, однако пока так и не начато^[20]. Также источником рения является повторное его извлечение из лома содержащих его материалов.

Рений — один из редчайших элементов земной коры. Его содержание в земной коре оценивается в 7⋅10^-8 по массе^[4]. По геохимическим свойствам он схож со своими гораздо более распространёнными соседями по периодической системе — молибденом и вольфрамом. Поэтому в виде малых примесей он входит в минералы этих элементов. Основным источником рения служат молибденовые руды некоторых месторождений, где его извлекают как попутный компонент.

О чрезвычайной рассеянности рения говорит тот факт, что в мире известно только одно экономически выгодное месторождение рения. Оно находится в России: запасы в нём составляют около 10—15 тонн. Это месторождение было открыто в 1992 году на вулкане Кудрявый, остров Итуруп, Курильские острова^[21]. Месторождение^[22] в кальдере на вершине вулкана представлено фумарольным полем размерами ~50×20 м с постоянно действующими источниками высокотемпературных глубинных флюидов — фумаролами. Это означает, что месторождение активно формируется по сегодняшний день: по разным оценкам, с газами в атмосферу уходит от 10 до 37 тонн рения в год.

Минералы рения редки. На 2020 год известны пять сульфидных минералов рения и самородный рений^[23]. Кроме того, в качестве примеси рений входит в колумбит, колчедан^[24], а также в циркон и минералы редкоземельных элементов^[4].

Рений встречается в виде редкого минерала джезказганита (ReMoCu₂PbS₆), найденного в 1968 году в медистых песчаниках, Джезказганское месторождение. Он в настоящее время дискредитирован Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации ввиду недостаточности структурных данных^[23].

Описан минерал, также названный публикаторами джезказганитом, но не являющийся им. Это сульфид меди, железа и рения с массовым содержанием рения 10,50…36,47 %, обнаруженный в медно-молибден-порфировых рудах месторождения Кальмакыр (Узбекистан) в 2007 году^[23].

Рений обнаружен в указанном выше месторождении на вулкане Кудрявый в форме минерала рениит ReS₂, описанного в 1994 году, со структурой, аналогичной молибдениту. Массовое содержание рения в нём 74,30 %^[23]. Природный дисульфид рения обнаружен впервые в 1986 году на вулкане Усу (Япония)^[23]

Осмиево-медный рениит (<60,25 мас. % Re) описан в медносульфидных рудах в составе кварцито-песчаников месторождения Воронов Бор, Карелия (2010 год)^[23].

Ещё один минерал, содержащий рений, — таркианит (Cu,Fe)(Re,Mo)₄S₈ (53,61 % Re) — был обнаружен в медно-никелевом концентрате из месторождения Хитура в Финляндии^[25][23].

Рений крайне редко встречается в самородной форме, такие находки описаны лишь трижды в виде микронных объектов в Забайкалье (1976), Австрии (2008) и на Украине (2007)^[23].

Полная электронная конфигурация атома рения: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d⁵.

Рений — блестящий серебристо-белый металл. Порошок металла — чёрного или тёмно-серого цвета в зависимости от дисперсности. Это один из наиболее плотных и твёрдых металлов (плотность — 21,02 г/см³). Температура плавления — 3459 K (3186 °C)^[3]. Кипит при 5869 K (5596 °C)^[3]. Парамагнитен^[6].

Кристаллическая решётка гексагональная (а = 0,2760 нм, с = 0,4458 нм)^[4] (а = 0,2761 нм, c = 0,4456 нм)^[26].

По ряду физических свойств рений приближается к тугоплавким металлам VI группы (молибден, вольфрам), а также к металлам платиновой группы. По температуре плавления рений занимает второе место среди металлов, уступая лишь вольфраму, а по плотности — четвёртое (после осмия, иридия и платины). По температуре кипения стоит на первом месте среди химических элементов (5869 К по сравнению с 5828 К у вольфрама)^[3].Чистый металл пластичен при комнатной температуре, но вследствие высокого модуля упругости после обработки твёрдость рения сильно возрастает из-за наклёпа. Для восстановления пластичности его отжигают в водороде, инертном газе или вакууме. Рений выдерживает многократные нагревы и охлаждения без потери прочности. Его прочность при температуре до 1200 °C выше, чем вольфрама, и значительно превосходит прочность молибдена. Удельное электрическое сопротивление рения в четыре раза больше, чем у вольфрама и молибдена^[18].

Компактный рений устойчив на воздухе при обычных температурах. При температурах выше 300 °C наблюдается окисление металла, интенсивно окисление идёт при температурах выше 600 °C. Рений более устойчив к окислению, чем вольфрам, не реагирует непосредственно с азотом и водородом; порошок рения лишь адсорбирует водород. При нагревании рений взаимодействует с фтором, хлором и бромом. Рений почти не растворим в соляной и плавиковой кислотах и лишь слабо реагирует с серной кислотой даже при нагревании, но легко растворяется в азотной кислоте. Со ртутью рений образует амальгаму^[27]. C серой образует сульфиды: ReS₂ и полимерный [Re₃(μ₃-S)(μ₂-S₂)₃(S₂)_{(3n −1)/n)}]_n, [1] ^[28]а не Re₂S₇, как считалось ранее.^[29] Может образовать полиоксоренат ^[30] , но чаще в высшей степени окисления существует как перренат.

Рений взаимодействует с водными растворами пероксида водорода с образованием рениевой кислоты.

Из-за низкой доступности и высокого спроса рений является одним из самых дорогих металлов. Цена на него сильно зависит от чистоты металла, 1 кг рения стоит от 1000 до 10 000 долларов^[31][32]. Цены на 99,99-процентный рений колеблются в зависимости от спроса в диапазоне от 1200 долларов/кг в 2005 году до 10 000 долл./кг в 2008 г., на 2014 год они составляли около 3000 долл./кг^[13] (золото в 2010 году стоило около 40 000 долл./кг).

Технология получения рения

Рений получают при переработке сырья с очень низким содержанием целевого компонента (в основном это медное и молибденовое сульфидное сырьё).

Переработка сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья основана на пирометаллургических процессах (плавка, конвертирование, окислительный обжиг). В условиях высоких температур рений возгоняется в виде высшего оксида Re₂O₇, который затем задерживается в системах пылегазоулавливания.

В случае неполной возгонки рения при обжиге молибденитовых концентратов часть его остаётся в огарке и затем переходит в аммиачные или содовые растворы выщелачивания огарков (NH₄ReO₄), которые позже восстанавливают водородом:

${\displaystyle {\ce {2 NH4ReO4 + 7 H2 -> 2 NH3 + 2 Re + 8 H2O}}}$

Полученный порошок рения методами порошковой металлургии превращают в слитки металла.

Таким образом, источниками получения рения при переработке молибденитовых концентратов могут служить сернокислотные растворы мокрых систем пылеулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков.

При плавке медных концентратов с газами уносится 56—60 % рения. Невозогнавшийся рений целиком переходит в штейн. При конвертировании последнего содержащийся в нём рений удаляется с газами. Если печные и конверторные газы используют для производства серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркуляционной серной кислоте электрофильтров в виде рениевой кислоты. Таким образом, промывная серная кислота служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов. ^[33]

Основные методы выделения из растворов и очистки рения — экстракционные и сорбционные^[18].

После возгонки и очистки раствора итоговый выход из руды составляет 65—85 %. Ввиду столь низкой доли выделения дорогого металла ведутся поиски альтернативных способов извлечения из руды (что применимо ко всем рассеянным металлам). Одним из современных методов является извлечение нанофракций в водный, а не кислотный или щелочной раствор. Таким образом снижается предел обнаружения ряда химических элементов на 2—3 порядка, то есть можно фиксировать значительно меньшие концентрации^[34].

Практикуются технологии попутного извлечение рения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд^[35].

Потребление рения в 2014 году составляло 59,7 тонны, из них 45,4 тонны — в США, 15,2 тонны — все прочие страны^[13].

Важнейшие свойства рения, определяющие его применение — это очень высокая температура плавления, устойчивость к химическим реагентам, каталитическая активность (в этом он близок к платиноидам). Рений является дорогим и редким металлом, поэтому его использование ограничено теми случаями, когда они дают исключительные преимущества перед использованием других металлов.

До открытия платинорениевых катализаторов риформинга основной областью применения рения были жаропрочные сплавы^[36]. Сплавы рения с молибденом, вольфрамом и другими металлами используются при создании деталей ракетной техники и сверхзвуковой авиации. Сплавы никеля и рения используются для изготовления камер сгорания, лопаток турбин и выхлопных сопел реактивных двигателей. Эти сплавы содержат до 6 % рения, что делает строительство реактивных двигателей крупнейшим потребителем рения. В частности, монокристаллические никелевые ренийсодержащие сплавы, обладающие повышенной жаропрочностью, используются для изготовления лопаток газотурбинных двигателей^[37]. Рений имеет критическое военно-стратегическое значение ввиду его использования при изготовлении военных реактивных и ракетных двигателей с высокими параметрами^[38].

Вольфрам-рениевые термопары позволяют измерять температуры до 2200 °C.

Как легирующую присадку рений вводят в сплавы на основе никеля, хрома и титана. Промотирование рением платиновых металлов увеличивает износоустойчивость последних. Из подобных сплавов делают наконечники перьев автоматических ручек, фильеры для искусственного волокна. Также рений используют в сплавах для изготовления деталей точных приборов, например, пружин, для изготовления нитей накала в масс-спектрометрах и ионных манометрах, и катодов. В этих случаях также используют вольфрам, покрытый рением. Рений химически стоек, поэтому его применяют для создания покрытий, предохраняющих металлы от действия кислот, щелочей, морской воды и сернистых соединений.

С момента открытия платинорениевых катализаторов риформинга (1968^[39]) рений начали активно использовать для промышленного производства таких катализаторов. Это позволило повысить эффективность производства высокооктановых компонентов бензина, используемых для получения товарного бензина, не требующего добавки тетраэтилсвинца. Использование рения в нефтепереработке во много раз повысило мировой спрос на него.

Кроме того, из рения делают самоочищающиеся электрические контакты. При замыкании и разрыве цепи всегда происходит электрический разряд, в результате чего металл контакта окисляется. Точно так же окисляется и рений, но его оксид Re₂O₇ летуч при относительно низких температурах (температура кипения — всего +362,4 °C), и при разрядах он испаряется с поверхности контакта, поэтому рениевые контакты служат очень долго.

В США 70 % использования рения приходится на высокотемпературные сплавы для деталей турбинных двигателей, 20 % — на производство катализаторов для риформинга нефти^[13].

Различным аспектам технологии получения и применения рения ^[40] посвящена секция международной конференции.

Рений не участвует в биохимических процессах и не играет биологической роли^[41].

Известны изотопы рения с массовыми числами от 160 до 194 (количество протонов 75, нейтронов от 85 до 119), и более 20 ядерных изомеров.

Природный рений состоит из двух изотопов: ¹⁸⁵Re (37,07 %) и ¹⁸⁷Re (62,93 %)^[6]. Первый из них стабилен, а второй испытывает бета-распад с периодом полураспада 43,5 млрд лет. Этот изотоп используется для определения абсолютного геологического возраста минералов, горных пород, руд и метеоритов с помощью рений-осмиевого метода) по измерению в минералах, содержащих рений, относительных концентраций изотопов ¹⁸⁷Re и ¹⁸⁷Os — стабильного изотопа, являющегося продуктом распада ¹⁸⁷Re.

Распад ¹⁸⁷Re примечателен также тем, что энергия этого распада является наименьшей (2,6 кэВ) среди всех известных изотопов, подверженных бета-распаду^{[источник не указан 2466 дней]}.

• Dobrzańska-Danikiewicz A. D., Wolany W. A rhenium review-from discovery to novel applications (англ.) // Archives of Materials Science and Engineering. — 2016. — Vol. 82, iss. 2. — P. 70—78.
• * Венецкий С.И. Секрет старых отвалов (Рений) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах) (рус.). — Москва: Металлургия, 1980. — 200 000 экз.

• Рений  (неопр.). Популярная библиотека химических элементов. Дата обращения: 17 августа 2013.