Aktinij

Francuski hemičar André-Louis Debierne objavio je 1899. otkriće novog elementa. Izdvojio ga je iz ostataka rude uraninita, iz koje su Marie i Pierre Curie prethodno izdvojili radij. Iste godine, Debierne je opisao novu tvar da je slična titaniju^[5] a u studiji iz 1900. naveo je da je element sličan toriju.^[6] Aktinij je, neznajući za Debierneovo otkriće, također otkrio i Friedrich Oskar Giesel 1902. godine^[7] kada je novu supstancu opisao da je slična lantanu, te ga je 1904. godine nazvao emanium.^[8] Nakon što su Harriet Brooks 1904. te Otto Hahn i Otto Sackur 1905. godine uporedili vremena poluraspada supstanci koje su otkrili Debierne i Giesel,^[9] odabrali su da zadrže ime elementa koje je predložio Debierne jer je bio prvi koji ga je otkrio, iako je postojala nepodudarnost u hemijskim osobinama koje je on različito navodio u različitim radovima i periodima.^[8][10]

Članci objavljeni tokom 1970tih^[11] i kasnije^[12] navode da Debierneovi rezultati objavljeni 1904. nisu saglasni sa onim objavljenim 1899. i 1900. godine. Osim toga, prema današnjem znanju iz oblasti hemije aktinija izvodi se zaključak da je ovaj element nije mogao biti ništa drugo osim vrlo mali sastojak u Debierneovim rezultatima iz 1899. i 1900. Zapravo, hemijske osobine tvari o kojoj je on pisao navode na pomisao da se u tom slučaju radilo o protaktiniju, elementu koji nije otkriven još narednih četrnaest godina, samo zbog toga što je "nestao" zbog svoje hidrolize i adsorpcije na Debierneovom laboratorijskom posuđu. To otkriće je navelo neke autore da Giesela "proglase" osobom koja je otkrila aktinij.^[2] Nešto umjereniju viziju naučnog otkrića predložio je Adloff.^[12] On je naveo bi se retrospektivne kritike ranih radova trebale ublažiti zbog tadašnjeg nivoa znanja iz radiohemije: naglašavajući opreznost Debierneovih tvrdnjih u prvobitnim radovima, on zapaža da niko ne može sa sigurnošću tvrditi da Debierneova supstanca nije sadržavala aktinij.^[12] Debierne, koji prema mišljenjima većine historičara važi za pronalazača aktinija, izgubio je kasnije zanimanje za ovaj element i napustio istraživanje. S druge strane, Gieselu se s punim pravom može dati čast za prvo dobijanje radiohemijski čistog uzorka aktinija kao i za određivanje njegovog atomskog broja 89.^[11] Ime aktinij potječe od starogrčkih riječi aktis, aktinos (starogrčki: ακτίς, ακτίνος) što znači zraka.^[13] Njegov simbol Ac također se koristi i kao skraćenica za druge supstance ili organske spojeve koji nemaju nikakve veze sa aktinijem, poput acetila, acetata^[14] i ponekad acetaldehida.^[15]

Aktinij je mehki, srebreno-sjajni,^[16][17] radioaktivni metalni element. Njegov modul smicanja (Coulombov modul) vrlo je blizak onom kod olova.^[18] Zbog vrlo snažne radioaktivnosti aktinija, on u mraku sjaji svijetloplavom svjetlošću, koja potječe jer se okolni zrak ionizira zbog emisije energetskih čestica.^[19] Hemijske osobine su slične osobinama lantana i drugih lantanoida, pa je sve te elemente vrlo teško razdvojiti iz ruda uranija. Ekstrakcija otapalima i ionoizmjenjivačka hromatografija su najčešće metode korištene u izdvajanju aktinija.^[20] Kao prvi element među aktinoidi, a po njemu je ova grupa i dobila ime, na isti način kao što je lantan za lantanoide. Međutim, aktinoidi su u mnogo većoj mjeri različiti između sebe u odnosu na lantanoide, tako da sve do 1928. i prijedloga Charlesa Janeta o najznačajnijoj izmjeni Mendeljejevog periodnog sistema još od formiranja grupe lantanoida, tako što je uveo aktinoide, a isti prijedlog imao je i Glenn T. Seaborg 1945. godine.^[21]

Aktinij vrlo burno reagira sa kisikom i vlagom iz zraka gradeći bijeli pokrovni sloj aktinij-oksida koji onemogućava daljnju oksidaciju.^[16] Kao i kod većine lantanoida i aktinoida, aktinij postoji u oksidacijskom stanju +3, a ioni Ac³⁺ su bezbojni u rastvorima.^[22] Oksidacijsko stanje +3 se javlja zbog elektronske konfiguracije aktinija [Rn]6d¹7s², sa tri valentna elektrona koji se vrlo lahko otpuštaju dajući stabilnu strukturu zatvorenih elektronskih ljusci plemenitog plina radona.^[17] Rijetko oksidacijsko stanje +2 jedino je poznato kod aktinij-dihidrida (AcH₂); mada se i tu možda radi o elektridnom spoju kao i kod njegovog lakšeg kongenera lantana u spoju LaH₂.^[23]

Izotopi

Aktinij koji se javlja u prirodi sastoji se iz dva radioaktivna izotopa: ²²⁷Ac (koji se nalazi u radioaktivnom nizu raspadanja izotopa ²³⁵U) i ²²⁸Ac, koji je treći po redu "kćerka" izotop od ²³²Th. ²²⁷Ac se pretežno raspada kao beta emiter s vrlo malom energijom, ali se pri 1,38% raspada emitira alfa čestica, pa se stoga vrlo lahko može identificirati pomoću alfa spektrometrije.^[2] Ukupno je do danas poznato 36 radioizotopa ovog elementa, a među njima je najstabilniji ²²⁷Ac čije vrijeme poluraspada iznosi 21,772 godina. Nakon njega slijede ²²⁵Ac sa vremenom poluraspada od 10 dana i ²²⁶Ac sa vremenom poluraspada od 29,37 sati. Svi ostali poznati radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 10 sati, a većina od njih vremena kraća od jedne minute. Najkraće vrijeme poluraspada ima izotop aktinija ²¹⁷Ac sa 69 nanosekundi, a koji se raspada alfa raspadom i elektronskim zahvatom. Aktinij ima i dva poznata metastabilna izotopa.^[24] U hemiji su najznačajniji izotopi ²²⁵Ac, ²²⁷Ac i ²²⁸Ac.^[2]

Obogaćeni ²²⁷Ac se nalazi u ravnoteži sa svojim proizvodima raspada nakon otprilike pola godine. On se raspada tokom svog vremena poluraspada od 21,772 godine emitirajući uglavnom beta (98,62%) i neznatno alfa čestice (1,38%),^[24] a "kćerke" izotopi su dio lanca raspada poznatog kao aktinijev niz. Iz razloga svoje rijetkosti i slabe rasprostranjenosti, niske energije beta čestica koje emitira (najviše 44,8 keV) i niskog intenziteta alfa zračenja, ²²⁷Ac je vrlo teško direktno detektirati putem njegove emisije pa se stoga prati samo preko proizvoda raspada.^[22] Izotopi aktinija po atomskoj težini imaju raspon od 206 u (²⁰⁶Ac) do 236 u (²³⁶Ac).^[24]

Može se naći samo u tragovima u rudama uranija. Jedna tona rude uranija sadrži oko 0,2 miligrama izotopa ²²⁷Ac^[25][26] dok jedna tona rude torija sadrži oko 5 nanograma izotopa ²²⁸Ac. Izotop ²²⁷Ac je prelazni član raspadnog lanca uranij-aktinijevog niza koji počinje sa "roditeljskim" izotopom uranija-235 (ili plutonija ²³⁹Pu) a završava sa stabilnim izotopom olova ²⁰⁷Pb. Izotop ²²⁸Ac je prelazni član torijevog niza raspada, koji započinje "roditeljskim" izotopom ²³²Th a završava stabilnim izotopom olova ²⁰⁸Pb. Još jedan izotop aktinija (²²⁵Ac) je prelazni član u neptunijevom nizu raspada, a koji počinje sa ²³⁷Np (ili ²³³U) a završava sa talijem (²⁰⁵Tl) i (gotovo) stabilnim bizmutom (²⁰⁹Bi), mada je ovaj lanac raspada postojao samo u ranoj fazi nastanka Sunčevog sistema zbog vrlo kratkog vremena poluraspada izotopa neptunija-237.

Mala prirodna koncentracija i fizičke i hemijske osobine koje su vrlo bliske onima kod lantana i drugih lantanoida, a koje su vrlo bogate u rudama koje u svom sastavu imaju tragove aktinija, čine izdvajanje ovog elementa iz ruda vrlo nepraktičnim, a povrh toga potpuno izdvajanje nikad nije postignuto.^[27] Iz tih razloga, aktinij u miligramskim količinama dobija se zračenjem neutronima izotopa radija ²²⁶Ra u nuklearnom reaktoru.^[26][28]

${\displaystyle {\ce {^{226}_{88}Ra+_{0}^{1}n->{}_{88}^{227}Ra->[\beta ^{-}][42.2\ \mathrm {min} ]{}_{89}^{227}Ac}}}$

Ova reakcija ima prinos od oko 2% od težine upotrebljenog radija. ²²⁷Ac može kasnije i dalje "hvatati" neutrone što rezultira nastankom malih količina ²²⁸Ac. Nakon sinteze, aktinij se odvaja od radija kao i od proizvoda raspada i nuklearne fuzije, poput torija, polonija, olova i bizmuta. Ekstrakcija se vrši pomoću vodenog rastvora tenoiltrifluoroaceton-benzena iz rastvora proizvoda zračenja, a selektivnost prema određenom elementu postiže se podešavanjem pH vrijednosti rastvora (oko 6,0 za aktinij).^[25] Alternativni način jeste izmjena aniona sa odgovarajućom smolom u dušičnoj kiselini, čime se može postići faktor razdvajanja od 1.000.000 za radij i aktinij u odnosu na torij u dvostepenom procesu. Nakon toga aktinij se razdvaja od radija odnosom od približno 100, koristeći smolu sa slabom kationskom izmjenom niskog poprečnog vezivanja te dušičnu kiselinu kao eluant.^[29]

Poznat je vrlo ograničen broj spojeva aktinija uključujući AcF₃, AcCl₃, AcBr₃, AcOF, AcOCl, AcOBr, Ac₂S₃, Ac₂O₃ i AcPO₄. Osim spoja AcPO₄, svi drugi spojevi vrlo su slični odgovarajućim spojevima lantana. U svim navedenim spojevima, aktinij se nalazi u oksidacijskom stanju +3.^[22][27] Tačnije, konstante rešetke analognih spojeva aktinija i lantana razlikuju se za samo nekoliko postotaka.^[27]

Ovdje su a, b i c konstante rešetke, br. je broj prostorne grupe a Z je član formulske jedinice po ćelijskoj jedinici. Gustoća spojeva nije mjerena direktnim putem već izračunata preko parametara rešetke.

Oksidi

Aktinij-oksid (Ac₂O₃) može se dobiti zagrijavanjem hidroksida na 500 °C ili zagrijavanjem oksalata pri 1100 °C u vakuumu. Njegova kristalna rešetka je izotipska sa oksidima većine trovalentnih rijetkih zemnih metala.^[27]

Halidi

Aktinij-trifluorid se može dobiti bilo u rastvoru ili putem reakcije čvrstih tvari. Prva reakcija u rastvoru može se odvijati pri sobnoj temperaturi tako što se dodaje fluoridna kiselina u rastvor u kojem se nalaze ioni aktinija. Drugi metod pri čemu se metalni aktinij tretira fluorovodikom pri 700 °C sa platinom kao katalizatorom. Djelovanjem amonij-hidroksida na aktinij-trifluorid pri 900–1000 °C dobija se oksifluorid AcOF. Dok lantan-oksifluorid se vrlo lahko može dobiti sagorijevanjem lantan-trifluorida u prisustvu zraka pri 800 °C tokom jednog sata, slična procedura aktinij-trifluorida ne daje AcOF te se samo dobijaju istopljeni reaktanti.^[27][35]

AcF₃ + 2 NH₃ + H₂O → AcOF + 2 NH₄F

Aktinij-trihlorid se dobija reakcijom aktinij-hidroksida ili oksalata sa parama ugljik-tetrahlorida pri temperaturama iznad 960 °C. Slično kao i kod oksifluorida, aktinij-oksihlorid se može dobiti hidroliziranjem aktinij-trihlorida sa amonij-hidroksidom pri 1000 °C. Međutim, za razliku od oksifluorida, oksihlorid se mnogo lakše može sintetizirati ako se u rastvor aktinij-trihlorida u hlorovodičnoj kiselini doda amonijak.^[27]

Reakcija aluminij-bromida i aktinij-oksida daje aktinij-tribromid:

Ac₂O₃ + 2 AlBr₃ → 2 AcBr₃ + Al₂O₃

a zatim se dodavanjem amonij-hidroksida pri 500 °C dobija oksibromid AcOBr.^[27]

Drugi

Aktinij-hidrid se može dobiti redukcijom aktinij-trihlorida sa kalijem pri 300 °C, a njegova struktura se proučava putem analogije sa odgovarajućim LaH₂ hidridom. Izvor vodika u ovoj reakciji nije sasvim poznat.^[36]

Miješajući mononatrij-fosfat (NaH₂PO₄) sa rastvorom aktinija u hlorovodičnoj kiselini dobija se bijeli spoj aktinij-fosfat poluhidrat (AcPO₄·0.5H₂O), dok se zagrijavanjem aktinij-oksalata sa parama vodik-sulfida pri 1400 °C tokom nekoliko minuta dobija crni aktinij-sulfid Ac₂S₃. Moguće je da se on također može dobiti djelovanjem mješavine vodik-sulfida i ugljik-disulfida na aktinij-oksid pri temperaturi od 1000 °C.^[27]

• Meyer, Gerd; Morss, Lester R. (1991). Synthesis of lanthanide and actinide compounds. Springer. ISBN 0-7923-1018-7.CS1 održavanje: više imena: authors list (link)