Tehnecij

Potraga za elementom 43

Od 1860tih do 1871, ruski naučnik Mendeljejev je sačinio prve varijante periodnog sistema elemenata, a koje su sadržavale prazninu između elemenata molibdena (redni broj 42.) i rutenija (44). Mendeljejev je 1871. predvidio da će ovaj nedostajući element zauzeti prazno mjesto ispod mangana i imati hemijske osobine slične njemu. Dao mu je privremeno ime eka-mangan (od eka-, sanskrtska riječ za broj jedan) jer bi pretpostavljeni element bio jedno mjesto ispod, tada poznatog, elementa mangana.^[5]

Pogrešna identifikacija

Mnogi istraživači, i prije i nakon što je objavljen Mendeljejev period sistem, nastojali su biti prvi koji će otkriti i dati ime "nedostajećem" elementu. Njegova pozicija u periodnom sistemu davala je lažne nade da bi njegovo otkriće bilo mnogo lakše od drugih neotkrivenih elemenata.

Nepotvrđena otkrića

Njemački hemičari Walter Noddack, Otto Berg i Ida Tacke objavili su 1925. otkriće elementa 75 i elementa 43, kada su elementu 43 dali ime masurij (prema regiji Masuriji u istočnoj Pruskoj, današnja Poljska, odakle je bilo porijeklo porodice Noddack.^[8] Ova grupa naučnika bombardirala je ferokolumbit snopom elektrona te zaključili da je element 43 bio prisutan u uzorku na osnovu difrakcijskih spektrograma x-zraka.^[9] Talasne dužine dobijenih x-zraka odgovaraju atomskim brojevima elemenata prema formuli koju je 1913. izveo Henry Moseley. Naučnici su tvrdili da su otkrili vrlo slab signal x-zraka na talasnoj dužini koja bi odgovarala elementu 43. Međutim, kasniji eksperimenti nisu uspjeli ponoviti ovo otkriće, pa je ono tokom sljedećih godina proglašeno greškom.^[10][11] Ponovno, 1933. godine serija članaka o otkriću novih elemenata dala je nesuđeni naziv masurij elementu 43.^[12][a] O činjenici da li je ovaj tim naučnika 1925. zaista otkrio tehnecij i danas se vode polemike.^[13]

Zvanično otkriće

Otkriće elementa 43 konačno je potvrđeno u decembru 1936. eksperimentom kojeg su na Univerzitetu u Palermu na Siciliji obavili Carlo Perrier i Emilio Segrè.^[14] Sredinom 1936. Segrè je posjetio SAD, najprije Univerzitet Columbia u New Yorku a zatim i Nacionalnu laboratoriju Lawrence Berkeley pri Univerzitetu Berkeley u Kaliforniji. Tamo je nagovorio izumitelja ciklotrona Ernesta Lawrencea da mu ustupi neke demontirane dijelove ciklotrona koji su postali radioaktivni. Lawrence mu je poštom poslao foliju od molibdena koja je bila dio deflektora ciklotrona.^[15]

Segrè je zamolio svog kolegu Perriera da pomoću komparativne hemije pokušaju dokazati da je aktivnost molibdena uzrokovana elementom sa atomskim brojem 43. Uspjeli su izolirati izotope tehnecija-95m i Tc-97.^[16][17] Zvaničnici univerziteta u Palermu tražili su od njih da novi element nazovu panormij, prema latinskom nazivu grada Palermo, Panormus. Godine 1947.^[16] element 43 je zvanično nazvan prema grčkoj riječi τεχνητός, u značenju "umjetni", pošto je to bio prvi element koji je vještački proizveden.^[6][8] Segrè se kasnije vratio na Berkeley i tamo upoznao Glenn T. Seaborga. Zajedno su izolirali metastabilni izotop tehnecij-99m, koji se danas koristi u oko desetak miliona medicinskih dijagnostičkih procedura svake godine.^[18]

Godine 1952. astronom Paul W. Merrill u Kaliforniji uočio je spektralni "potpis" tehnecija (tačnije talasne dužine od 403,1 nm; 423,8 nm; 426,2 nm i 429,7 nm) u svjetlosnom spektru koji dolazi sa zvijezde S-tipa crvenog diva.^[19] Zvijezde koje su blizu kraja svog "životnog ciklusa", vrlo su bogate s ovim kratkoživućim elementom, što ukazuje da se tehnecij proizvodi unutar zvijezde putem nuklearnih reakcija. Ova činjenica dokazala je pretpostavku da su teži elementi proizvodi nukleosinteze unutar zvijezda.^[17] Nedavno, slična posmatranja su dokazala da se elementi formiraju neutronskim zahvatom tokom s-procesa.^[20]

Od otkrića tehnecija, obavljena su mnoga istraživanja na zemaljskim materijalima u potrazi za njegovim prirodnim izvorima. Godine 1962, tehnecij-99m je izdvojen i identificiran u rudi uraninitu iz belgijskog Konga ali u izuzetno malim količinama (oko 0,2 ng/kg).^[20] Smatra se da je taj tehnecij proizvod spontane fisije uranija-238. Prirodni fisijski nuklearni reaktor Oklo sadrži dokaze da je tamo proizvedena značajna količina tehnecija-99 ali i da se on raspao na rutenij-99.^[20]

Fizičke

Tehnecij je srebreno-sivi radioaktivni metal koji je izgledom dosta sličan platini, a najčešće se dobija u vidu sivog praha.^[3] Kristalna struktura metala u čistom stanju je heksagonalna gusto-pakovana. Atomski tehnecij ima karakteristične emisijske linije spektra pri talasnim dužinama svjetlosti: 363,3 nm; 403,1 nm; 426,2 nm; 429,7 nm i 485,3 nm.^[21]

Metalni oblik je neznatno paramagnetičan, što znači da se njegovi magnetni dipoli poravnavaju sa vanjskim magnetnim poljem, ali će se vratiti u prvobitni nasumični položaj čim se djelovanje magnetnog polja ukloni.^[22] Čisti, metalni, monokristalni tehnecij pri temperaturama ispod 7,46 K postaje superprovodnik tipa II.^[b][23] Ispod ove temperature, tehnecij ima izuzetno veliku dubinu magnetnog prodiranja (penetracije), veću od bilo kojeg drugog elementa, izuzev niobija.^[24]

Hemijske

Tehnecij je smješten u 7. grupu periodnog sistema elemenata, između elemenata renija i mangana. Kao što je to bilo i predviđeno Mendeljejevim "periodnim zakonom", njegove hemijske osobine su približno između ova dva elementa. U tom pogledu, tehnecij je nešto više sličan reniju nego manganu, naročito zbog njegove hemijske inertnosti i tendencije da gradi kovalentne veze.^[25] Za razliku od mangana, tehnecij lahko ne gradi katione (ione sa neto pozitivnim nabojem).

Tehnecij iskazuje devet oksidacijskih stanja od -1 do +7, među kojima su +4, +5 i +7 najčešća.^[26] On se rastvara u zlatotopki, dušičnoj kiselini i koncentriranoj sumpornoj kiselini, ali se ne rastvara u hlorovodičnoj pri bilo kojoj koncentraciji.^[3] Ovaj metal može katalizirati razlaganje hidrazina dušičnom kiselinom, a ova osobina je posljedica njegove višestruke valencije.^[27] To predstavlja problem pri izdvajanju plutonija od uranija u procesiranju nuklearnog goriva, gdje se hidrazin koristi kao zaštitni reduktant (donor elektrona) za zadržavanje plutonija trivalentnim umjesto nešto stabilnijim četverovalentnim. Problem pogoršava međusobno pojačana ekstrakcija rastvaračima tehnecija i cirkonija u prethodnoj fazi,^[28] pa je neophodna izmjena u procesu.

Izotopi

Tehnecij, sa atomskim brojem (Z) 43, jest najlakši element u periodnom sistemu elemenata koji ima sve izotope radioaktivne. Drugi najlakši u potpunosti radioaktivni element, prometij, ima atomski broj 61.^[26] Atomska jezgra sa neparnim brojem protona su manje stabilna od onih sa parnim brojem, čak i kada je ukupni broj nukleaon (protona i neutrona) paran,^[29] pa tako elementi sa neparnim Z imaju manji broj stabilnih izotopa.

Najstabilniji radioaktivni izotopa su tehnecij-98 sa vremenom poluraspada od 4,2 miliona godina, zatim tehnecij-97 čije vrijeme poluraspada iznosi 2,6 miliona godina i tehnecij-99 čija polovina količine se raspane za 211 hiljada godina.^[30] Poznato je još oko 30 drugih radioaktivnih izotopa čiji maseni brojevi se kreću između 85 i 118.^[30] Većina ih ima vremena poluraspada kraća od jednog sata, uz izuzetke tehnecija-93 (vrijeme poluraspada 2,73 sata), tehnecija-94 (4,88 sata), tehnecija-95 (20 sati) i tehnecija-96 (4,3 dana).^[31] Glavni način raspada izotopa lakših od ⁹⁸Tc jest elektronski zahvat, čime nastaje neki od izotopa molibdena (Z = 42).^[30] Za tehnecij-98 i teže izotope osnovni način raspada je beta-emisija (emisija elektrona ili pozitrona), dajući rutenij (Z = 44) sa izuzetkom tehnecija-100 koji se može raspadati dvojako (beta-emisijom i elektronskim zahvatom).^[21][30]

Tehnecij ima brojne nuklearne izomere, tj. izotope sa jednim ili više pobuđenih nukleona. Naprimjer, tehnecij-97m (^97mTc; gdje je m skraćenica od metastabilni) je najstabilniji takav izomer čije vrijeme poluraspada iznosi 91 dan (0,0965 MeV).^[31] Za njim slijede tehnecij-95m (vrijeme poluraspada 61 dan; 0,03 MeV) i tehnecij-99m (6,01 sat, 0,142 MeV).^[31] Karakteristično za tehnecij-99m je da on emitira samo gama zrake i raspada se na tehnecij-99.^[31] Tehnecij-99 (⁹⁹Tc) je glavni proizvod fisije uranija-235 (²³⁵U), što ga čini najčešćim izotopom tehnecija koji se najlakše dobija. Jedan gram tehnecija-99 daje 6,2×10⁸ raspada u sekundi (tj. 0,62 GBq/g).^[22]

U svemiru

Američki astronom Paul Willard Merrill je 1952. pomoću spektroskopske analize zvijezda crvenih divova spektralnih klasa S, M i N dokazao da one sadrže velike količine tehnecija.^[32] Iako su ove zvijezde pri kraju svog životnog ciklusa i veoma su stare, a najduže vrijeme poluraspada izotopa tehnecija iznosi kraće od 4 miliona godina, ovo je bio prvi nedvosmisleni dokaz da tehnecij i drugi teški elementi nastaju nuklearnom fuzijom u unutrašnjosti zvijezda. Kod zvijezda glavnog niza kao što je Sunce, temperatura u njihovoj unutrašnjosti nije dovoljno visoka da bi se odvijala sinteza elemenata težih od željeza. Stoga su uslovi, poput onih koji vladaju u unutrašnjosti crvenih divova, nedovoljni za sintezu tehnecija u manjim zvijezdama.^[3][33][34]

Na Zemlji

Otkada je otkriveno postojanje elementa sa rednim brojem 43, počela je potraga za njegovim prirodnim izvorima na Zemlji. Tek 1961. naučnicima je uspjelo izdvojiti oko 1 ng tehnecija iz 5,3 kg rude uranija (tzv. pehblende) porijeklom iz Katange u Africi te ga spektrografski dokazati.^[33] Spontanim raspadanjem jezgra izotopa ²³⁸U nastaje element 43, približno iz 1 kg čistog uranija nastane samo 1 ng tehnecija.^[17][35][36]

${\displaystyle \mathrm {^{238}_{\ 92}U\ {\xrightarrow {sf}}\ _{\ 53}^{137}I+_{39}^{99}Y+2\,_{0}^{1}n} }$

${\displaystyle \mathrm {^{99}_{39}Y\ {\xrightarrow[{1{,}47\,s}]{\beta ^{-}}}\ _{40}^{99}Zr\ {\xrightarrow[{2{,}1\,s}]{\beta ^{-}}}\ _{41}^{99}Nb\ {\xrightarrow[{15{,}0\,s}]{\beta ^{-}}}\ _{42}^{99}Mo\ {\xrightarrow[{65{,}94\,h}]{\beta ^{-}}}\ _{43}^{99}Tc\ {\xrightarrow[{211100\,a}]{\beta ^{-}}}\ _{44}^{99}Ru} }$

Sav tehnecij koji prirodno nastaje na Zemlji je privremeni međuproizvod nuklearnog raspada težih atomskih jezgara a nakon određenog vremena i sam se raspada na druge elemente. Zbog toga količina ovog elementa na Zemlji ne može se porediti sa drugim stabilnim elementima. Sveukupni udio tehnecija u Zemljinoj kori samo je neznatno viši od udjela francija i astata, također dva rijetka radioaktivna hemijska elementa, kojih ima na Zemlji u mikrogramskim razmjerama. U biosferi tehnecij se javlja isključivo kao rezultat ljudskih aktivnosti.^[37] Pri nadzemnim testovima nuklearnog oružja do 1994. u atmosferu je dospjelo oko 250 kg tehnecija, te još dodatnih 1.600 kg, koji je ispušten do 1986. iz nuklearnih reaktora i postrojenja za preradu nuklearnog otpada.^[37] Samo iz britanskog postrojenja Sellafield u periodu od 1995. do 1999. ispušteno je oko 900 kg ovog metala u Irsko more, a od 2000. zakonski je ograničeno ispuštanje tehnecija na 140 kg godišnje.^[38]

U živim organizmima tehnecij se može naći samo u izuzetnim slučajevima, naprimjer u jastozima iz zagađenog Irskog mora.^[39] U ljudskom organizmu on se po pravilu ne nalazi, osim kod pacijenata koji su bili podvrgnuti nuklearnim medicinskim ispitivanjima na bazi tehnecija.

• Emsley J. (2001). Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, Engleska: Oxford University Press. ISBN 0-19-850340-7.
• Heiserman D. L. (1992). "Element 43: Technetium". Exploring Chemical Elements and their Compounds. New York: TAB Books. ISBN 0-8306-3018-X.
• Schwochau, K. (2000). Technetium: chemistry and radiopharmaceutical applications. Wiley-VCH. ISBN 3-527-29496-1.

• Osnovni podaci o tehneciju